PRIEDAS

A DALIS. FIZINIŲ IR CHEMINIŲ SAVYBIŲ NUSTATYMO

METODAI TURINYS

A.1.	LYDYMOSI/UŽŠALIMO TEMPERATŪRA

A.2.	VIRIMO TEMPERATŪRA

A.3.	SANTYKINIS TANKIS

A.4.	GARŲ SLĖGIS

A.5.	PAVIRŠIAUS ĮTEMPTIS

A.6.	TIRPUMAS VANDENYJE

A.7.	PASISKIRSTYMO KOEFICIENTAS

A.8.	PLIŪPSNIO TEMPERATŪRA

A.9.	DEGUMAS (KIETOSIOS MEDŽIAGOS)

A.10.

DEGUMAS (DUJOS)

A.11.

DEGUMAS (SĄLYTIS SU VANDENIU)

A.12.

PIROFORINĖS KIETŲJŲ MEDŽIAGŲ IR SKYSČIŲ SAVYBĖS

A.13.

SPROGSTAMOSIOS SAVYBĖS

A.14.

UŽSIDEGIMO TEMPERATŪRA (SKYSČIAI IR DUJOS)

A.15.

KIETŲJŲ MEDŽIAGŲ SANTYKINĖ UŽSIDEGIMO TEMPERATŪRA

A.16.

OKSIDACINĖS SAVYBĖS (KIETOSIOS MEDŽIAGOS)

A.17.

POLIMERŲ SKAITINĖS VIDUTINĖS MOLEKULINĖS MASĖS IR MOLEKULINĖS MASĖS PASISKIRSTYMAS

A.18.

MAŽOS MOLEKULINĖS MASĖS MEDŽIAGŲ KIEKIS POLIMERUOSE

A.19.

POLIMERŲ TIRPIMAS (EKSTRAHAVIMAS) VANDENYJE

A.20.

OKSIDUOJAMOSIOS SAVYBĖS (SKYSČIAI)

A.1.   LYDYMOSI/UŽŠALIMO TEMPERATŪRA.

1.   METODAS

Dauguma apibūdintų metodų yra pagrįsti OECD Test Guidelines (1). Pagrindiniai principai yra pateikti 2 ir 3 nuorodoje.

1.1.   ĮVADAS

Apibūdintieji metodai ir prietaisai turi būti taikomi nustatant medžiagų lydymosi temperatūrą, netaikant jokių apribojimų jų grynumo laipsniui.

Metodo parinkimas priklauso nuo svarbiausių tiriamos medžiagos savybių. Todėl ribinis koeficientas priklausys nuo to, ar galima, ar negalima tą medžiagą lengvai, sunkiai pulverizuoti, ar visai neįmanoma.

Kai kurioms medžiagoms labiau tinka nustatyti užšalimo arba kietėjimo temperatūrą, jų nustatymo standartai taip pat yra įtraukti į šį metodą.

Jeigu dėl tam tikrų medžiagos savybių minėtų parametrų neįmanoma tinkamai išmatuoti, gali tikti skystėjimo temperatūra.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Lydymosi temperatūra – tai temperatūra, kuriai esant fazinis virsmas iš kietosios būsenos į skystąją vyksta atmosferos slėgyje ir ši temperatūra tiksliai atitinka užšalimo temperatūrą.

Kadangi daugumos medžiagų fazinis virsmas vyksta virš temperatūrų ribos, ji dažnai apibūdinama kaip lydymosi riba.

Vienetų atitikmenys (iš K į oC)

t = T - 273,15

t	:	Celsijaus temperatūra, Celsijaus laipsniai ( oC).
T	:	termodinaminė temperatūra, kelvinai (K).

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nebūtina naudoti etalonines medžiagas visais tais atvejais, kai tiriama nauja medžiaga. Pirmiausia jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant šio metodo veikimą ir siekiant palyginti gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais.

Kai kurios kalibravimo medžiagos yra pateiktos nuorodose (4).

1.4.   TYRIMO METODO ESMĖ

Nustatoma fazinio virsmo iš kietosios būsenos į skystąją arba iš skystosios būsenos į kietąją temperatūra (temperatūrų riba). Praktikoje šildant/aušinant bandomos medžiagos mėginį atmosferos slėgyje, yra nustatoma pradinė lydymosi/užšalimo temperatūra ir galutinės lydymosi/užšalimo stadijos temperatūra. Apibūdinami penki metodų tipai, būtent: kapiliarinis metodas, karštosios pakopos metodai, užšalimo temperatūros nustatymas, terminės analizės metodai ir skystėjimo temperatūros nustatymas (pvz., naftos riebalų).

Tam tikrais atvejais vietoje lydymosi temperatūros yra patogu matuoti užšalimo temperatūrą.

1.4.1.   Kapiliarinis metodas

1.4.1.1.   Lydymosi temperatūros matavimo prietaisai su skysčių vonia

Nedidelis kiekis gerai susmulkintos medžiagos dedamas į kapiliarinį vamzdelį ir tvirtai užspaudžiamas. Kapiliarinis vamzdelis šildomas kartu su termometru, lydymosi metu nustatomas mažesnis nei apytikriai 1 K/min. temperatūros pakitimas. Nustatoma pradinė ir galutinė lydymosi temperatūra.

1.4.1.2.   Lydymosi temperatūros imitavimo prietaisai su metaliniu bloku

Taip kaip apibūdinta 1.4.1.1 punkte, išskyrus tai, kad kapiliarinis vamzdelis ir termometras dedami į pašildytą metalinį bloką, ir jie stebimi per bloke esančias skylutes.

1.4.1.3.   Detekcija fotoelementu

Kapiliariniame vamzdelyje esantis mėginys yra automatiškai šildomas metaliniame cilindre. Šviesos spindulys nukreipiamas pro medžiagą per cilindre esančią skylutę į tiksliai kalibruotą fotoelementą. Daugumos besilydančių medžiagų optinės savybės keičiasi nuo matinių iki skaidrių. Į fotoelementą patenkančios šviesos intensyvumas didėja ir siunčia sustabdymo signalą į skaitmeninį indikatorių, kuris rodo kaitinimo kameroje esančio platininio varžinio termometro temperatūrą. Šis metodas netinka kai kurioms ryškią spalvą turinčioms medžiagoms.

1.4.2.   Lydymosi pakopos

1.4.2.1.   Kofler karštasis strypas

Kofler karštajame strype naudojami du metalo gabalai, turintys skirtingą terminį laidumą, šildomi elektra, kur strypas sukonstruojamas taip, kad temperatūros gradientas būtų beveik linijinis per visą jo ilgį. Karštojo strypo temperatūra gali svyruoti nuo 283 iki 573 K kartu su specialiu prietaisu temperatūrai parodyti, kurį sudaro judantis velenėlis su rodykle ir kilpelė, skirta konkrečiam strypui. Kad būtų nustatyta lydymosi temperatūra, labai plonas medžiagos sluoksnis dedamas tiesiai ant karšto strypo paviršiaus. Po kelių sekundžių taip skystosios ir kietosios fazės pasirodo ryški skiriamoji linija. Temperatūra skiriamojoje linijoje yra užrašoma rodyklę nustatant taip, kad ji būtų ant linijos.

1.4.2.2.   Lydymosi temperatūros mikroskopas

Keletas mikroskopo karštųjų stadijų yra naudojamos nustatant lydymosi temperatūrą esant labai mažam medžiagos kiekiui. Daugumoje karštųjų stadijų temperatūra yra matuojama jautriu termoelementu, bet kartais naudojami ir gyvsidabrio termometrai. Tipiškame mikroskopiniame karštosios pakopos lydymosi temperatūros nustatymo aparate yra kaitinimo kamera, kurią sudaro metalinė plokštelė, virš kurios ant šliaužiklio yra dedamas mėginys. Metalinės plokštelės centre yra skylė, per kurią patenka šviesa nuo mikroskopo apšvietimo veidrodėlio. Naudojimo metu kamera uždengiama stiklo plokštele, kad į erdvę, kurioje yra mėginys, nepatektų oro.

Mėginio kaitinimą reguliuoja reostatas. Atliekant labai tikslius matavimus optinėmis anizotropinėmis medžiagomis, gali būti naudojama poliarizuota šviesa.

1.4.2.3.   Menisko metodas

Šis metodas yra visų pirma naudojamas poliamidams.

Temperatūra, kurioje išnyksta silikoninės alyvos meniskas, esantis taip karštosios pakopos ir uždengiančiojo stiklo, prie kurio pridėtas poliamidinis pavyzdys, yra nustatoma vizualiai.

1.4.3.   Užšalimo temperatūros nustatymo metodas

Mėginys dedamas į specialų mėgintuvėlį, kuris įdedamas į aparatą užšalimo temperatūrai nustatyti. Aušinimo metu mėginys atsargiai ir nuolatos maišomas, o jo temperatūra yra matuojama atitinkamais intervalais. Kai kelis kartus užrašius rodmenis temperatūra nusistovi, ši temperatūra (su pakoreguota termometro paklaida) yra užrašoma kaip užšalimo temperatūra.

Peršaldymo turi būti vengiama norint išlaikyti pusiausvyrą taip kietosios ir skystosios fazės.

1.4.4.   Terminė analizė

1.4.4.1.   Diferencinė ir terminė analizė (DTA)

Pagal šią metodiką medžiagos ir etaloninės medžiagos temperatūrų skirtumas yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai tai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Jeigu mėginyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta entalpija, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašytos temperatūros pagrindinės linijos.

1.4.4.2.   Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija (DSK)

Pagal šią metodiką įvesties energijų skirtumas medžiagoje ir etaloninėje medžiagoje užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai tai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti medžiagos ir etaloninės medžiagos nuliniam temperatūrų skirtumui. Jeigu mėginyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta entalpija, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašyto šilumos srauto pagrindinės linijos.

1.4.5.   Skystėjimo temperatūra

Šis metodas buvo sukurtas naudoti naftos alyvoms, jis taip pat tinka aliejinėms medžiagoms, kurių lydymosi temperatūra yra žema.

Iš anksto pašildytas mėginys atvėsinamas ypač greitai ir yra tikrinamas 3 K intervalais srauto charakteristikoms nustatyti. Žemiausia temperatūra, kuriai esant nustatytas medžiagos judėjimas, yra užrašoma kaip skystėjimo temperatūra.

1.5.   KOKYBES KRITERIJAI

Įvairių metodų, naudojamų lydymosi temperatūrai/lydymosi intervalui nustatyti, pritaikomumas ir tikslumas yra pateikti šioje lentelėje:

METODŲ TAIKOMUMO LENTELĖ

A.   Kapiliarinis metodas

Matavimo metodas	Medžiagos, kurias galima pulverizuoti	Medžiagos, kurių negalima pulverizuoti	Temperatūrų intervalas	Apskaičiuotas tikslumas (1)	Galiojantis standartas
Lydymosi temperatūros prietaisai su skysčių vonia	Taip	Tik keletas	273–573 K	±0,3 K	JIS K 0064
Lydymosi temperatūros priemonės su metaliniu bloku	Taip	Tik keletas	293– >573 K	+0,5 K	ISO 1218(E)
Detekcija fotoelementu	Taip	Keletas, naudojant prietaisus	253–573 K	+0,5 K

B.   Karštosios stadijos ir užšalimo metodai

Matavimo metodas	Medžiagos, kurias galima pulverizuoti	Medžiagos, kurių negalima lengvai pulverizuoti	Temperatūrų intervalas	Apskaičiuotas tikslumas (2)	Galiojantis standartas
Kofler karšta-sis strypas	Taip	Ne	283–>573 K	±1 K	ANSI/ASTM D 3451-76
Lydymosi temperatūros mikroskopas	Taip	Tik keletas	273–>573 K	+0,5 K	DIN 53736
Menisko metodas	Ne	Ypač poliamidams	293–>573 K	±0,5 K	ISO 1218(E)
Užšalimo temperatūros nustatymo metodai	Taip	Taip	223–573 K	±0,5 K	Pvz.. BS 4695

C.   Terminė analizė

Matavimo metodas	Medžiagos, kurias galima pulverizuoti	Medžiagos, kurių negalima lengvai pulverizuoti	Temperatūrų intervalas	Apskaičiuotas tikslumas (3)	Galiojantis standartas
Diferencinė terminė analizė	Taip	Taip	173–1 273 K	Iki 600 K ±0,5 K iki 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76
Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija	Taip	Taip	173–1 273 K	Iki 600 K ±0,5 K iki 1 273 K ± 2,0 K	ASTM E 537-76

D.   Skystėjimo temperatūra

Matavimo metodas	Medžiagos, kurias galima pulverizuoti	Medžiagos, kurių negalima lengvai pulverizuoti	Temperatūrų intervalas	Apskaičiuotas tikslumas (4)	Galiojantis standartas
Skystėjimo temperatūra	Naftos alyvoms ir alyvinėms medžiagoms	Naftos alyvoms ir alyvinėms medžiagoms	223-323 K	±3,0 K	ASTM D 97-66

1.6.   METODŲ APIBŪDINIMAS

Beveik visų tyrimo metodų darbo eiga yra aprašyta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (žr. 1 priedėlį).

1.6.1.   Kapiliariniai metodai

Jeigu smulkiai pulverizuotų medžiagų temperatūra yra didinama pamažu, paprastai būna lydymosi pakopos, parodytos 1 pav.

1 paveikslas

Lydymosi temperatūros nustatymo metu temperatūra yra užrašoma lydymosi pradžioje ir baigiamojoje stadijoje.

1.6.1.1.   Lydymosi temperatūros prietaisai su skysčių vonios aparatu

2 pav. parodytas standartizuotas stiklinis lydymosi temperatūros nustatymo aparatas (JIS K 0064); visos charakteristikos pateiktos milimetrais.

2 paveikslas

Vonios skystis

Turi būti parenkamas atitinkamas skystis. Skysčio pasirinkimas priklauso nuo lydymosi temperatūros, kurią reikia nustatyti, pvz., parafininė alyva – temperatūra ne aukštesnė kaip 473 K, silikoninė alyva – temperatūra ne aukštesnė kaip 573 K.

Jei lydymosi temperatūra aukštesnė negu 523 K, gali būti naudojamas mišinys iš trijų dalių sieros rūgšties ir dviejų dalių kalio sulfato (pagal masių santykį). Jeigu naudojamas toks mišinys, reikia imtis atitinkamų atsargumo priemonių.

Termometras

Turi būti naudojami tik tokie termometrai, kurie atitinka žemiau toliau pateiktų arba lygiaverčių standartų reikalavimus:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Darbo eiga

Sausoji medžiaga grūstuvėje sutrinama į smulkius miltelius ir dedama į kapiliarinį vamzdelį, kurio vienas galas užlydytas, kad jį užpildžius medžiagos sluoksnis, stipriai ją suslėgus, būtų 3 mm storio. Norint gauti tolygiai suslėgtą mėginį, kapiliarinį vamzdelį iš apytikriai 700 mm aukščio reikėtų vertikalia kryptimi paleisti per stiklinį vamzdelį ant laikrodžio stiklo.

Užpildytas kapiliarinis vamzdelis dedamas į vonią taip, kad vidurinė gyvsidabrio termometro galiuko dalis liestų vamzdelį toje vietoje, kur yra mėginys. Paprastai kapiliarinis vamzdelis dedamas į aparatą, kurio temperatūra yra apie 10 K žemesnė negu lydymosi temperatūra.

Vonios skystis šildomas taip, kad temperatūra didėtų apie 3 K/min. Skystį reikia maišyti. Kai temperatūra yra 10 K žemesnė negu laukiama lydymosi temperatūra, temperatūros didėjimo greitis yra nustatomas taip, kad neviršytų 1 K/min.

Apskaičiavimas

Lydymosi temperatūra apskaičiuojama taip:

T = TD+0,00016 (TD - TE)n

kai:

T	=	koreguota lydymosi temperatūra, K
TD	=	D termometro parodymai, K
TE	=	E termometro parodymai, K
n	=	D termometro gyvsidabrio stulpelio padalų skaičius ant iškilusios jo dalies.

1.6.1.2.   Lydymosi temperatūros nustatymo prietaisai su metaliniu bloku

Aparatūra

Ją sudaro:

—	cilindrinis metalinis blokas, kurio viršutinė dalis yra tuščia ir sudaro ertmę (žr. 3 pav.),

—	metalinis kaištis su dviem ar keliomis skylutėmis, per kurias kapiliaras įstatomas į metalinį bloką,

—	metalinio bloko kaitinimo sistema, kuri, pavyzdžiui, yra tiekiama per bloke įtaisytą elektriną varžą,

—	reostatas energijos padavimui reguliuoti, jeigu kaitinimui naudojama elektra,

—	keturi langeliai iš šilumai atsparaus stiklo išorinėse kameros sienose, esantys visiškai priešingose pusėse statmenai vienas kitam. Priešais vieną iš šių langelių yra mikroskopo okuliaras kapiliariniam vamzdeliui stebėti. Kiti trys langeliai naudojami aparato vidui apšviesti lempomis,

—	kaitrai atsparaus stiklo kapiliarinis vamzdelis vienu uždaru galu (žr. 1.6.1.1).

Termometras

Žiūrėti 1.6.1.1 punkte nurodytus standartus. Taip pat naudojami panašaus tikslumo termoelektriniai matavimo prietaisai.

3 paveikslas

1.6.1.3.   Detekcija fotoelementu

Aparatūra ir darbo eiga

Aparatūrą sudaro metalinė kamera su automatizuota kaitinimo sistema. Trys kapiliarai užpildomi pagal 1.6.1.1 ir dedami į krosnį.

Aparatui kalibruoti galima kelis kartus linijiniu būdu padidinti temperatūrą, o atitinkamai padidinta temperatūra yra elektriniu būdu suderinama pagal iš anksto pasirinktą konstantą ir tiesinį koeficientą. Savirašiai parodo tikrąją krosnies temperatūrą bei kapiliaruose esančios medžiagos temperatūrą.

1.6.2.   Karštosios stadijos

1.6.2.1.   Kofler karštasis strypas

Žr. priedėlį.

1.6.2.2.   Lydymosi temperatūros mikroskopas

Žr. priedėlį.

1.6.2.3.   Menisko metodas (poliamidai)

Žr. priedėlį.

Kaitinimo sparta lydymosi temperatūroje turėtų būti ne mažesnė kaip 1 K/min.

1.6.3.   Užšalimo temperatūros nustatymo metodai

Žr. priedėlį.

1.6.4.   Terminė analizė

1.6.4.1.   Diferencinė terminė analizė

Žr. priedėlį.

1.6.4.2.   Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija

Žr. priedėlį.

1.6.5.   Skystėjimo temperatūros nustatymas

Žr. priedėlį.

2.   DUOMENYS

Kai kuriais atvejais reikalinga termometro korekcija.

3.   ATASKAITOS PATEIKIMAS

Į mėginio ataskaitą, jeigu įmanoma, įtraukiama tokia informacija:

—	naudotas metodas,

—	tikslios medžiagos charakteristikos (identiškumas ir priemaišos) ir išankstinio gryninimo, jeigu toks naudojamas, stadija,

—	tikslumo apskaičiavimas.

Ne mažiau kaip dviejų matavimų, patenkančių į apskaičiuotą tikslumo intervalą (žr. 1 lentelę), vidutinė temperatūra nurodoma kaip lydymosi temperatūra.

Jei temperatūrų skirtumas tarp pradinės temperatūros ir temperatūros galutinėje lydymosi fazėje yra metodo tikslumo ribose, galutinės lydymosi fazės temperatūra yra laikoma lydymosi temperatūra; kitu atveju imamos dvi temperatūros.

Jei medžiaga suyra ar išgaruoja prieš pasiekiant lydymosi temperatūrą, imama ta temperatūra, kuriai esant įvyko šis efektas.

Visa informacija ir pastabos, svarbios duomenų aiškinimui, turi būti pateikiamos ataskaitoje, ypač atsižvelgiant į priemaišas ir medžiagos fizinę būseną.

4.   LITERATŪRA

1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 (final).

2)	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, p. 803–834.

3)	R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

4)	IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 505–515.

A.2.   VIRIMO TEMPERATŪRA

1.   METODAS

Dauguma apibūdintų metodų yra pagrįsti OECD Test Guideline (1). Pagrindiniai principai pateikti 2 ir 3 nuorodoje.

1.1.   ĮVADAS

Čia apibūdinti metodai ir prietaisai gali būti naudojami skystoms ir blogai besilydančioms medžiagoms, jei cheminių reakcijų, kuriose jos naudojamos, temperatūra nėra žemesnė nei virimo temperatūrą (pvz., autooksidacija, persigrupavimas, skilimas ir pan.). Šiuos metodus galima taikyti grynoms ir priemaišų turinčioms skystosioms medžiagoms.

Ypatingas dėmesys atkreiptinas į tuos metodus, kuriuose naudojama detekcija fotoelementu ir terminė analizė, kadangi šiais metodais galima nustatyti tiek lydimosi, tiek virimo temperatūrą. Be to, matavimus galima atlikti automatiškai.

Dinaminis metodas geras tuo, kad jį taip pat galima naudoti nustatant garų slėgį ir nebūtina virimo temperatūrą koreguoti iki normalaus slėgio (101,325 kPa), kadangi normalus slėgis matavimų metu gali būti nustatomas manostatu.

Pastabos

Priemaišų įtaka nustatant virimo temperatūrą labai priklauso nuo priemaišų svarbiausių savybių. Jeigu mėginyje yra lakiųjų priemaišų, kurios galėtų turėti įtakos rezultatams, medžiagą reikia išgryninti.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Normali virimo temperatūra yra apibrėžiama kaip temperatūra, kurioje skysčių garų slėgis yra lygus 101,325 kPa.

Jeigu virimo temperatūra matuojama ne normaliame atmosferos slėgyje, temperatūros priklausomybė nuo garų slėgio gali būti apibūdinama Clausius-Clapeyron lygtimi:

kai:

p	=	medžiagos garų slėgis paskaliais
Δ Hv	=	garavimo šiluma, J mol-1
R	=	universalioji molinė dujų konstanta = 8,314 J mol-1K-1
T	=	termodinaminė temperatūra, K

Virimo temperatūra yra nustatoma atsižvelgiant į matavimo metu esantį aplinkos slėgį.

Vienetų atitikmenys

Slėgis (vienetai: kPa)

100 kPa	=	1 baras = 0,1 MPa („baras“ vis dar leistinas, bet nerekomenduojamas)
133 Pa	=	1 mm Hg = 1 Torr (neleistini vienetai „mm Hg“ ir „Torr“)
1 atm	=	standartinė atmosfera = 101 325 Pa (neleistinas vienetas „atm“)

Temperatūra (vienetai: K)

t = T - 273,15

t	:	Celsijaus temperatūra, Celsijaus laipsniai (° C)
T	:	termodinaminė temperatūra, kelvinai (K)

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nebūtina naudoti etalonines medžiagas visais tais atvejai, jeigu tiriama nauja medžiaga. Pirmiausia jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant šio metodo veikimą ir gautų rezultatų lyginimui su kitų metodų rezultatais.

Kai kurias kalibravimo medžiagas galima rasti priede išvardytuose metoduose.

1.4.   TYRIMO METODO ESMĖ

Penki virimo temperatūros (virimo intervalo) nustatymo metodai yra pagrįsti virimo temperatūros matavimu, kiti du pagrįsti termine analize.

1.4.1.   Nustatymas ebulioskopu

Iš pradžių ebulioskopai buvo sukurti molekuliniam svoriui nustatyti didinant virimo temperatūrą, bet jie taip pat tinka tiksliems virimo temperatūros matavimams atlikti. Labai paprastas aparatas yra apibūdintas ASTM D 1120-72 (žr. priedėlį). Šiame aparate skystis šildomas aplinkos sąlygomis atmosferos slėgyje, kol užverda.

1.4.2.   Dinaminis metodas

Šį metodą sudaro garų pakartotino suskystinimo temperatūros matavimas atitinkamu termometru esant deflegmacijai verdant. Taikant šį metodą galima keisti slėgį.

1.4.3.   Distiliacijos metodas virimo temperatūrai nustatyti

Šį metodą sudaro skysčio distiliavimas ir garų pakartotino suskystinimo temperatūros matavimas bei distiliato kiekio nustatymas.

1.4.4.   „Siwoloboff“ metodas

Mėginys šildomas mėgintuvėlyje, panardintame į kaitinimo vonioje esantį skystį. Užlydytas kapiliarinis vamzdelis, kurio apatinėje dalyje yra oro burbuliukas, panardinamas į tą patį mėgintuvėlį.

1.4.5.   Detekcija fotoelementu

Pagal Siwoloboff metodą atliekamas automatinis fotoelektrinis matavimas, naudojant kylančius burbuliukus.

1.4.6.   Diferencinė terminė analizė

Pagal šią metodiką yra užrašomi medžiagos ir etaloninės medžiagos temperatūrų skirtumai kaip temperatūros funkcija, kai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra taikoma ta pati kontroliuojama temperatūrą programa. Jeigu mėginyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašytų temperatūrų linijos.

1.4.7.   Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija

Šia metodika skirtumas tarp energijos įvesties į medžiagą ir į etaloninę medžiagą yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra taikoma ta pati kontroliuojama temperatūrų programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti medžiagos ir etaloninės medžiagos nulinį temperatūrų skirtumą. Jeigu mėginyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašytų temperatūrų linijos.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Skirtingų metodų, naudojamų virimo temperatūrai/virimo intervalui nustatyti, taikymas ir tikslumas yra pateikti 1 lentelėje.

1 lentelė

Metodų palyginimas

Matavimo metodas	Apskaičiuotas tikslumas	Galiojantis standartas
Ebulioskopas	± 1,4 K (iki 373 K) (5)  (6) ±2,5 K (iki 600 K) (5)  (6)	ASTM D 1120-72 (5)
Dinaminis metodas	±0,5 K (iki 600 K) (6)
Distiliavimo procesas (virimo intervalas)	±0,5 K (iki 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Pagal Siwoloboff	±0,2 K (iki 600 K) (6)
Detekcija fotoelementu	±0,3 K (373 K) (6)
Diferencinė terminė kalorimetrija	±0,5 K (iki 600 K) ±0,2 K (iki 1 273 K)	ASTM E 537-76
Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija	±0,5 K (iki 600 K) ±0,2 K (iki 1 273 K)	ASTM E 537-76

1.6.   METODŲ APIBŪDINIMAS

Kai kurių mėginio metodų darbo eiga yra apibūdinta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (žr. priedą).

1.6.1.   Ebulioskopas

Žr. priedėlį

1.6.2.   Dinaminis metodas

Žr. A.4 tyrimo metodą. Garų slėgio nustatymas.

Užrašoma stebėtoji virimo temperatūra, kai slėgis 101,325 kPa.

1.6.3.   Distiliavimo procesas (virimo intervalas)

Žr. priedėlį.

1.6.4.   Siwoloboff metodas

Mėginys kaitinamas mėgintuvėlyje, kurio skersmuo apie 5 mm, lydimosi temperatūros nustatymo aparate (1 pav.).

1 pav. pavaizduotas standartizuotas lydymosi ir virimo temperatūros nustatymo aparatas (JIS K 0064) (stiklinis, visi duomenys nurodyti milimetrais).

1 paveikslas

Kapiliarinis vamzdelis (virinimo kapiliarinis vamzdelis), kuris užlydytas 1 cm virš apatinio galo, dedamas į mėgintuvėlio vamzdelį. Mėginio yra dedama tiek, kad užlydytoji kapiliarinio vamzdelio dalis būtų žemiau skysčio paviršiaus. Mėgintuvėlio vamzdelis su virinimo kapiliariniu vamzdeliu yra pritaisomas arba prie termometro gumine juostele, arba pritvirtinamas laikikliu iš šono (žr. 2 pav.).

2 pav. Pagal Siwoloboff	3 pav. Modifikuotas variantas

Vonios skystis parenkamas pagal virimo temperatūrą. Kai temperatūra siekia 573 K, gali būti naudojama silikoninė alyva. Parafininė alyva gali būti naudojama tik iki 473 K. Vonios skystis kaitinamas taip, kad temperatūra iš pradžių didėtų 3 K/min. Vonioje esantis skystis turi būti maišomas. Kai temperatūra siekia apie 10 K žemiau laukiamos virimo temperatūros, kaitinimas sumažinamas taip, kad temperatūros didėjimo greitis būtų 1 K/min. Pasiekus virimo temperatūrą, iš virinimo kapiliarinio vamzdelio pradeda kilti burbuliukai.

Virimo temperatūra yra ta temperatūra, kai staiga atvėsinus burbuliukų nebelieka, o skystis staiga pradeda kilti kapiliariniu vamzdeliu. Termometras atitinkamai rodo medžiagos virimo temperatūrą.

Modifikuotame variante (3 pav.) virimo temperatūra nustatoma lydimosi temperatūros nustatymo kapiliariniame vamzdelyje. Jis yra išploninamas ištempiant apie 2 cm (a), išsiurbiamas nedidelis kiekis mėginio. Atvirasis plonojo vamzdelio galiukas yra užlydomas taip, kad jo gale liktų mažas oro burbuliukas. Kaitinant aparatą lydimosi temperatūroje (b), oro burbuliukas plečiasi. Virimo temperatūra atitinka temperatūrą, kurioje medžiagos gumulėlis pasiekia vonioje esančio skysčio paviršių (c).

1.6.5.   Detekcija fotoelementu

Kapiliariniame vamzdelyje esantis mėginys kaitinamas įkaitintame metaliniame bloke.

Šviesos spindulys nukreipiamas pro bloke esančias tam tinkančias skylutes per medžiagą į tiksliai kalibruotą fotoelementą.

Didėjant mėginio temperatūrai virinimo kapiliariniame vamzdelyje atsiranda pavienių oro burbuliukų. Pasiekus virimo temperatūrą, burbuliukų labai padaugėja. Dėl to pasikeičia šviesos intensyvumas, kurį užregistruoja fotoelementas, ir paduodamas sustabdymo signalas į indikatorių, parodantį bloke esančio platininio varžinio termometro parodymus.

Šis metodas yra ypač naudingas, kadangi leidžia nustatyti iki 253,15 K (-20 oC) žemesnę negu kambario temperatūrą nedarant jokių pakeitimų aparate. Prietaisas paprasčiausiai turi būti dedamas į aušinimo vonią.

1.6.6.   Terminė analizė

1.6.6.1   Diferencinė terminė analizė

Žr. priedėlį.

1.6.6.2   Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija

Žr. priedėlį.

2.   DUOMENYS

Esant nedideliems nukrypimams nuo normalaus slėgio (daugiausiai ± 5 kPa), virimo temperatūra normalizuojama iki Tn naudojantis tokiomis Sidney Young skaitmeninių verčių lygties vidutinėmis vertėmis:

Tn = T + (fT x Δp)

kai:

Δ p	=	(101,325 – p) [pastaba]
P	=	slėgio matavimas, kPa
fT	=	virimo temperatūros pokyčio greitis, slėgis K/kPa
T	=	išmatuota virimo temperatūra, K
Tn	=	virimo temperatūra, koreguota iki normalaus slėgio, K

Daugumos medžiagų temperatūros korekcijos koeficientai fT ir jų aproksimavimo lygtys yra įtrauktos į pirmiau minėtus tarptautinius ir nacionalinius standartus.

Pavyzdžiui, DIN 53171 metodas nurodo tokias apytikres korekcijas dažuose esantiems tirpikliams:

2 lentelė

Temperatūra. Korekcijos koeficientai fT

Temperatūra T (K)	Korekcijos koeficientas fT (K/kPa)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

3.   ATASKAITOS PATEIKIMAS

Į mėginio ataskaitą, jeigu įmanoma, įtraukiama tokia informacija:

—	naudotas metodas,

—	tikslios medžiagos charakteristikos (identiškumas ir priemaišos) ir išankstinio gryninimo, jeigu toks naudojamas, stadija,

—	tikslumo apskaičiavimas.

Ne mažiau kaip dviejų matavimų, patenkančių į apskaičiuotą tikslumo intervalą (žr. 1 lentelę), vidutinė temperatūra nurodoma kaip virimo temperatūra.

Nurodomos išmatuotos virimo temperatūros ir jų vidurkiai, o slėgis(iai), kuriame buvo atlikti šie matavimai, nurodomas kPa. Pageidautina, kad slėgis būtų artimas normaliam atmosferos slėgiui.

Visa informacija ir pastabos, svarbios duomenų aiškinimui, turi būti pateikiamos ataskaitoje, ypač atsižvelgiant į priemaišas ir medžiagos fizinę būseną.

4.   LITERATŪRA

1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

2)	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, volume II.

3)	R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

A.3.   SANTYKINIS TANKIS

1.   METODAS

Apibūdintieji metodai yra pagrįsti OECD Test Guideline (1). Pagrindiniai principai yra pateikti 2 nuorodoje.

1.1.   ĮVADAS

Apibūdintieji santykinio drėgnumo nustatymo metodai yra be apribojimų taikomi kietosioms ir skystosioms medžiagoms atsižvelgiant į jų grynumo laipsnį. Naudotini metodai pateikti 1 lentelėje.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Kietųjų kūnų arba skysčių santykinis tankis yra tikrinamos medžiagos tūrio masės, nustatytos 20 °C temperatūroje, santykis su tokio paties tūrio vandens mase, nustatyta 4 °C temperatūroje. Santykinis tankis dimensijos neturi.

Medžiagos tankis ρ yra jos masės m ir tūrio v dalmuo.

Tankis ρ nurodomas SI vienetais – kg/m3.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS (1) (3)

Nebūtina etalonines medžiagas naudoti visais atvejais, kai tyrinėjama nauja medžiaga. Pirmiausia jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant metodo veikimą ir lyginant gautus rezultatus su kitais metodais gautais rezultatais.

1.4.   METODŲ ESMĖ

Naudojamos keturios metodų klasės.

1.4.1.   Plūdrumo metodai

1.4.1.1.   Areometras (skystosioms medžiagoms)

Tankis gali būti pakankamai tiksliai ir greitai nustatomas plūduriuojančiu areometru, kuriuo įmanoma nustatyti skysčio tankį pagal imersijos gylį remiantis graduotos skalės parodymais.

1.4.1.2.   Hidrostatinė pusiausvyra (skystosioms ir kietosioms medžiagoms)

Mėginio, pasverto ore ir atitinkamame skystyje (pvz., vandenyje) svorių skirtumas gali būti naudojamas tankiui nustatyti.

Kietiesiems kūnams matuojamas tankis – tai vienintelis naudoto konkretaus mėginio pavyzdys. Nustatant skysčių tankį, žinomo tūrio v kūnas yra sveriamas iš pradžių ore, po to – skystyje.

1.4.1.3.   Panardintų kūnų metodas (skystosioms medžiagoms) (4)

Pagal šį metodą skysčio tankis yra nustatomas pagal duomenų, gautų sveriant skystį prieš žinomo tūrio kūno panardinimą į jį, panardinus į jį ir ištraukus iš jo, skirtumą.

1.4.2.   Piknometro metodai

Kietiesiems kūnams ir skysčiams gali būti naudojami įvairių formų ir žinomo tūrio piknometrai. Tankis apskaičiuojamas paėmus pilno ir tuščio piknometro svorio ir jo žinomo tūrio skirtumą.

1.4.3.   Oro palyginimo piknometras (kietiesiems kūnams)

Bet kokios formos kietojo kūno tankį galima išmatuoti kambario temperatūroje su dujų palyginimo piknometru. Medžiagos tūris matuojamas įvairiai kalibruotame tūrio cilindre ore arba inertinėse dujose. Užbaigus tūrio matavimą, tankio apskaičiavimams vieną kartą matuojama masė.

1.4.4.   Virpesių densitometras (5) (6) (7)

Skysčio tankis gali būti matuojamas virpesių densitometru. U raidės formos mechaninis osciliatorius vibruojamas osciliatoriaus rezonanso dažniu, kuris priklauso nuo jo masės. Dedant mėginio, keičiasi osciliatoriaus rezonanso dažnis. Aparatas turi būti kalibruojamas pagal dvi žinomo tankio skystąsias medžiagas. Geriau šias medžiagas parinkti taip, kad jų tankiai apimtų matuotiną intervalą.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Skirtingų metodų, naudojamų santykiniam tankiui nustatyti, pritaikymo galimybė pateikta lentelėje.

1.6.   METODŲ APIBŪDINIMAS

Standartai, kuriuose, pavyzdžiui, reikėtų ieškoti informacijos apie papildomus techninius ypatumus, yra pateikti priede.

Tyrimai turi vykti 20 oC temperatūroje, atliekant ne mažiau kaip du matavimus.

2.   DUOMENYS

Žr. standartus.

3.   ATASKAITOS PATEIKIMAS

Ataskaitoje apie tyrimą, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

—	naudotas metodas,

—	tikslios medžiagos charakteristikos (identiškumas ir priemaišos) bei išankstinio gryninimo, jeigu toks naudojamas, stadija.

Santykinis tankis pateikiamas kaip apibrėžta 1.2 punkte, kartu pateikiant duomenis apie matuotos medžiagos fizinę būseną.

Pateikiama visa informacija ir pastabos, svarbios aiškinant rezultatus, kuriuos reikia pateikti ataskaitoje, ypač atsižvelgiant į priemaišas ir medžiagos fizinę būseną.

Lentelė

Metodų pritaikymas

Matavimo metodas	Tankis		Didžiausia galima dinaminė klampa	Galiojantis standartas
	Kietieji kūnai	Skysčiai
1.4.1.1. Areometras		Taip	5 Pa s	ISO 387 ISO 649-2 NF T 20-050
1.4.1.2. Hidrostatinė pusiausvyra
a) kietieji kūnai	Taip			ISO 1183 (A)
b) skysčiai		Taip	5 Pa s	ISO 901 ir 758
1.4.1.3. Panardintų kūnų metodas		Taip	20 Pa s	DIN 53217
1.4.2. Piknometras				ISO 3507
a) kietieji kūnai	Taip			ISO 1183(B) NF T 20-053
b) skysčiai		Taip	500 Pa s	ISO 758
1.4.3. Oro palyginamasis piknometras	Taip			DIN 55990 Teil 3 DIN 53243
1.4.4. Virpesių densitometras		Taip	5 Pa s

4.   LITERATŪRA

1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

2)	R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

3)	IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 508.

4)	Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.ll, p. 427–430.

5)	Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, p. 297–302.

6)	Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen –Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, p. 717–726.

7)	Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, p. 253–255.

A.4.   GARŲ SLĖGIS

1.   METODAS

Dauguma apibūdintų metodų yra pagrįsti OECD Test Guideline (1). Pagrindiniai principai pateikti 2 ir 3 nuorodoje.

1.1.   ĮVADAS

Naudinga turėti išankstinę informaciją apie šiam tyrimui reikalingos medžiagos struktūrą, lydymosi temperatūrą ir virimo temperatūrą.

Nėra vienintelės matavimų eigos, taikytinos įvairiems garų slėgiams. Todėl garų slėgiui nuo < 10-4 iki 105 Pa matuoti rekomenduojama naudoti kelis metodus.

Paprastai priemaišos turi įtakos garų slėgiui ir tai visų pirma priklauso nuo priemaišų rūšies.

Jeigu bandinyje yra lakių priemaišų, kurios galėtų turėti įtakos rezultatams, medžiaga gali būti gryninama. Taip pat tiktų nustatyti garų slėgį techninėms medžiagoms.

Kai kuriuose čia apibūdintuose metoduose naudojamas aparatas su metalinėmis dalimis; į tai turėtų būti atsižvelgiama tiriant ėsdinančias (ardančias) medžiagas.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Medžiagos garų slėgis yra apibrėžiamas kaip sočiųjų garų slėgis virš kietosios arba skystosios medžiagos. Esant termodinaminei pusiausvyrai grynos medžiagos garų slėgis – tai tik temperatūros funkcija.

Naudotinas slėgio vienetas SI turėtų būti paskalis (Pa).

Vienetai, kurie buvo istoriškai naudojami, kartu su atitikmenų koeficientais:

1 toras(1mmHg)	= 1,333 × 102 Pa
1 atmosfera	= 1,013 × 105 Pa
1 baras	= 105 Pa

Temperatūros vienetas SI sistemoje – kelvinas (K).

Universalioji molinė dujų konstanta R = 8,314 J mol-1 K-1.

Dujų slėgio temperatūrinė priklausomybės yra apibūdinta Clausius-Clapeyron lygtimi:

kai:

p	=	medžiagos garų slėgis paskaliais
Δ Hy	=	garinimo šiluma, J mol-1
R	=	universalioji molinė dujų konstanta, J mol-1 K-1
T	=	termodinaminė temperatūra, K

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nebūtina naudoti etaloninių medžiagų visais tais atvejais, kai tiriama nauja medžiaga. Pirmiausia jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant šio metodo veikimą ir gautiems rezultatams palyginti su kitų metodų rezultatais.

1.4.   TYRIMO METODŲ ESMĖ

Garų slėgiui nustatyti yra siūlomi septyni metodai, kuriuos galima taikyti skirtingiems garų slėgio intervalams. Kiekvienu metodu garų slėgis yra nustatomas įvairiose temperatūrose. Kai temperatūrų intervalas ribotas, grynosios medžiagos garų slėgio logaritmas yra temperatūros inversijos tiesinė funkcija.

1.4.1.   Dinaminis metodas

Dinaminiu metodu yra matuojama virimo temperatūra, kuri priklauso nuo apibrėžto slėgio.

Rekomenduojamas intervalas:

10–10 Pa.

Šis metodas taip pat rekomenduojamas nustatant normalią virimo temperatūrą ir yra patogus, kai temperatūra yra iki 600 K.

1.4.2.   Statinis metodas

Statiniuose procesuose, esant termodinaminei pusiausvyrai, uždaroje sistemoje susidaręs garų slėgis yra nustatomas apibrėžtoje temperatūroje. Šis metodas tinka vienkomponentėms ir daugiakomponentėms kietosioms ir skystosioms medžiagoms.

Rekomenduojamas intervalas:

10–10 Pa.

Šis metodas taip pat gali būti naudojamas 1–10 Pa intervale, jeigu atsargiai elgiamasi.

1.4.3.   Izoteniskopas

Šis standartizuotas metodas taip pat yra statinis metodas, bet paprastai netinka daugiakomponentėms sistemoms. Papildomos informacijos galima gauti: ASTM metodas D-2879-86.

Rekomenduojamas intervalas:

nuo 100 iki 10 Pa.

1.4.4.   Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra

Medžiagos kiekis, išeinantis iš elemento per laiko vienetą per žinomo dydžio apertūrą yra nustatomas vakuume taip, kad medžiagos sugrįžimas į elementą būtų nedidelis (pvz., matuojant impulsą, generuotą jautrioje pusiausvyroje garų čiurkšle arba matuojant prarastą svorį).

Rekomenduojamas intervalas:

10-3–1 Pa.

1.4.5.   Efuzijos metodas: svorio praradimu arba sugaudant išgaravusias medžiagas

Metodas pagrįstas tiriamos medžiagos, garų pavidalu išlekiančios iš Knudsen elemento (4) per laiko vienetą per angą ultravakuumo sąlygomis, masės apskaičiavimui. Ištekėjusių garų masę galima gauti nustatant elemento prarastą masę arba kondensuojant garus žemoje temperatūroje ir nustatant išgarintos medžiagos kiekį chromatografinės analizės būdu. Garų slėgis apskaičiuojamas naudojant Hertz-Knudsen priklausomybę.

Rekomenduojamas intervalas:

10-3–1 Pa.

1.4.6.   Dujų soties metodas

Inertinių nešančiųjų dujų srovė leidžiama virš medžiagos taip, kad ji įsisotina jų garais. Medžiagos, perneštos žinomu nešančiųjų dujų kiekiu, kiekis yra matuojamas arba surenkant į tinkamą gaudyklę, arba betarpiška analizine technika. Tai naudojama garų slėgiui apskaičiuoti esant tam tikrai temperatūrai.

Rekomenduojamas intervalas:

10-4–1 Pa.

Šį metodą taip pat galima naudoti 1–10 Pa intervale, jeigu atsargiai elgiamasi.

1.4.7.   Sukamasis rotorius

Sukamojo rotoriaus manometre tikrasis matavimo elementas – plieno rutuliukas, kybantis magnetiniame lauke ir besisukantis labai dideliu greičiu. Dujų slėgis yra nustatomas pagal nuo slėgio priklausantį plieno rutuliuko lėtėjimą.

Rekomenduojamas intervalas:

10-4–0,5 Pa.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Įvairūs garų slėgio nustatymo metodai yra palyginami pagal jų taikytinumą, pasikartojamumą, atkuriamumą, matavimo intervalą, galiojantį standartą. Tai padaryta šioje lentelėje.

Matavimo metodas	Medžiagos		Apskaičiuojamas pasikartojamumas (7)	Apskaičiuotas atkuriamumas (7)	Rekomenduojamas intervalas	Galiojantis standartas
	kietosios	skystosios
1.4.1. Dinaminis metodas	Mažai tirpios	Taip	Iki 25 %	Iki 25 %	Nuo 103 Pa iki 2 × 103 Pa	—
			1–5 %	1–5 %	Nuo 2 × 103 Pa iki 105 Pa	—
1.4.2. Statinis metodas	Taip	Taip	5–10 %	5–10 %	10 Pa– 105 Pa (8)	NFT 20-048 (5)
1.4.3. Izoteniskopas	Taip	Taip	5–10 %	5–10 %	102 Pa– 105 Pa	ASTM-D 2879-86
1.4.4. Efuzijos metodas – garų slėgio pusiausvyra	Taip	Taip	5–20 %	Iki 50 %	10 -3 Pa– 1 Pa	NFT 20-047(6)
1.4.5. Efuzijos metodas – svorio praradimas	Taip	Taip	10–30 %	—	10-3 Pa–1 Pa	—
1.4.6. Dujų soties metodas	Taip	Taip	10–30 %	Iki 50 %	10-4 Pa– 1 Pa (8)	—
1.4.7. Sukamojo rotoriaus metodas	Taip	Taip	10–20 %	—	10-4 Pa– 0,5 Pa	—

1.6.   METODŲ APIBŪDINIMAS

1.6.1.   Dinaminis matavimas

1.6.1.1.   Aparatūra

Paprastai matavimo aparatūrą sudaro virinimo indas su stikliniu arba metaliniu aušintuvu (1 pav), temperatūros matavimo įrenginys ir slėgio reguliavimo ir matavimo įrenginys. Paveiksle parodytas paprastas matavimo aparatas yra padarytas iš karščiui atsparaus stiklo ir sudarytas iš penkių dalių.

Didelį, iš dalies dvigubų sienelių vamzdį sudaro matinio gaubto jungtis, aušintuvas, aušinimo indas ir įsiurbimo anga.

Stiklo cilindras su Cottrell„siurbliu“ yra įtaisomas vamzdyje virinimo dalyje, o smulkinto stiklo paviršius yra nelygus, kad būtų išvengiama „kunkuliavimo“ virinimo metu.

Temperatūra matuojama atitinkamu temperatūros jutikliu (pvz., varžiniu termometru, gaubto termoelementas, panardintas aparate iki matavimo padalos (1 pav, Nr. 5) per atitinkamą įsiurbimo angą (pvz., vidinį šlifą).

Reikalingos jungtys yra padarytos taip, kad būtų galima reguliuoti slėgį ir tiktų matavimo įrenginiui.

Kolba, kuri veikia kaip buferinis tūris, su matavimo aparatu yra sujungta kapiliariniu vamzdeliu.

Virinimo indas kaitinamas kaitinimo elementu, iš apačios įdėtu į stiklinį aparatą. Kaitinimui reikalinga srovė nustatoma ir reguliuojama termoelementu.

Vakuuminiu siurbliu sudaromas būtinas vakuumas tarp 102 Pa ir apytikriai 105 Pa.

Slėgiui reguliuoti naudojamas atitinkamas vožtuvas orui arba azotui matuoti (matavimo intervalas apytikriai 102–105 Pa) ir ventiliuoti.

Slėgis matuojamas manometru.

1.6.1.2.   Matavimo eiga

Garų slėgis matuojamas nustatant mėginio temperatūrą įvairiuose apibrėžtuose slėgiuose, apie 103–105 Pa. Nekintanti temperatūra esant pastoviam slėgiui rodo, kad pasiekta virimo temperatūra. Šio metodo negalima naudoti putokšliams matuoti.

Medžiaga dedama į švarų sausą indą. Gali būti sunkumų naudojant nemiltelinius kietuosius kūnus, bet jų kartais nelieka pašildant aušinimo gaubtą. Kai tik indas užpildomas, aparato jungė užsandarinama, o medžiaga degazuojama. Tada nustatomas žemiausias norimas slėgis ir įjungiamas kaitinimas. Tuo pačiu metu temperatūros jutiklis sujungiamas su savirašiu.

Pusiausvyra pasiekiama, kai esant pastoviam slėgiui užregistruojama pastovi temperatūra. Reikia būti ypač atsargiems ir virinimo metu vengti kunkuliavimo. Be to, ant aušintuvo turi vykti kondensacija. Nustatant blogai besilydančių medžiagų garų slėgį, stebėti, kad neužsikimštų kondensatorius.

Užregistravus pusiausvyros tašką, nustatomas didesnis slėgis. Ši darbo eiga tęsiama, kol pasiekiama 105 Pa (iš viso apie 5–10 matavimo taškų). Kontrolei matavimo taškai turi būti kartojami slėgiui mažėjant.

1.6.2.   Statinis matavimas

1.6.2.1.   Aparatūra

Aparatą sudaro indas su mėginiu, kaitinimo ir aušinimo sistema mėginio temperatūrai reguliuoti ir temperatūrai matuoti. Į aparatą taip pat įeina prietaisai slėgiui nustatyti ir matuoti. 2a ir 2b paveiksluose parodyti pagrindiniai naudoti principai.

Prie mėginio kameros (2a pav.) iš vienos pusės yra pritvirtinamas atitinkamas didelio slėgio vožtuvas. U formos vamzdelis, kuriame yra atitinkamas manometro skystis, yra pritvirtinamas iš kitos pusės. Vienas U formos vamzdelio galas atsišakoja į vakuuminį siurblį, azoto cilindrą arba ventiliacijos vožtuvą ir manometrą.

Vietoje U formos vamzdelio gali būti naudojamas manometras su slėgio indikatoriumi (2b pav.).

Mėginio temperatūrai reguliuoti, mėginio indas su vožtuvu ir U formos vamzdeliu arba manometru dedamas į vonią, kurioje palaikoma pastovi ±0,2 K temperatūra. Temperatūra matuojama išorinėje indo, kuriame yra mėginys, sienelės pusėje arba pačiame inde.

Vakuuminis siurblys su prieš srovę veikiančiu aušinimo sifonu naudojamas sudaryti vakuumą aparate.

2a metodu medžiagos garų slėgis yra matuojamas netiesiogiai naudojant nulinį indikatorių. Tokiu būdu atsižvelgiama į tai, kad U formos vamzdelyje esančio skysčio tankis pasikeičia, jeigu temperatūra smarkiai keičiasi.

Manometre gali būti naudojamas gyvsidabris, esant įprastam slėgiui iki 102 Pa, o silikatinės

alyvos bei ftalatai tinka naudoti, kai slėgis yra žemesnis nei 102 Pa, bet ne žemesnis nei 10 Pa. Kai slėgis žemesnis nei 10-1 Pa, galima naudoti netgi manometrus su kaitinamosiomis membranomis. Kai slėgis žemesnis nei 102 Pa, naudojami ir kitokie manometrai.

1.6.2.2.   Matavimų eiga

Prieš matuojant visos 2 pav. pavaizduoto prietaiso dalys turi būti kruopščiai išvalytos ir išdžiovintos.

Pagal 2a metodą U formos vamzdelis užpildomas pasirinktu skysčiu, kuris prieš užrašant parodymus gali būti degazuotas aukštesnėje temperatūroje.

Tiriamoji medžiaga dedama į aparatą, kuris po to uždaromas, o temperatūra sumažinama tiek, kad būtų galima atlikti degazavimą. Temperatūra turi būti pakankamai žema, kad būtų užtikrintas oro išsiurbimas, bet daugiakomponenčių sistemų atveju tai neturi pakeisti medžiagos struktūros. Jeigu reikia, maišant galima greičiau nustatyti pusiausvyrą.

Mėginį galima peršaldyti, pvz., skystu azotu (stengiantis, kad neįvyktų oro arba siurblyje esančio skysčio kondensacija) arba etanolio ir sauso ledo mišiniu. Žemai temperatūrai matuoti naudojama reguliuojamos temperatūros vonia, sujungta su ypač žemos temperatūros matuokliu.

Atidarius mėginio indo vožtuvą, siurbiama kelias minutes, kad būtų pašalintas oras. Po to vožtuvas uždaromas, o mėginio temperatūra sumažinama iki žemiausio norimo lygio. Prireikus degazavimo veiksmai turi būti pakartojami kelis kartus.

Mėginį kaitinant garų slėgis kyla. Tai pakeičia U formos vamzdelyje esančio skysčio pusiausvyrą. Jai atstatyti į aparatą per vožtuvą leidžiama azoto arba oro, kol slėgio indikatoriaus skystis vėl bus ties nuline padala. Tam reikalingą slėgį gali kambario temperatūroje parodyti precizinis manometras. Šis slėgis atitinka medžiagos garų slėgį tam tikroje matuojamoje temperatūroje.

2b metodas yra panašus, bet garų slėgio parodymai nuskaitomi tiesiogiai.

Garų slėgio priklausomybė nuo temperatūros yra nustatoma mažais intervalais (iš viso apytikriai 5-10 matavimo taškų) iki norimo maksimumo. Žemos temperatūros parodymus reikia pakartotinai išmatuoti.

Jeigu iš pakartotinių matavimų gautos vertės nesutampa su esančiomis kreivėje, gautoje padidinus temperatūrą, tai gali būti dėl vienos iš šių priežasčių:

1.	Mėginyje tebėra oro (pvz., didelio klampumo medžiagose) arba liko medžiagų, kurių virimo temperatūra yra žema ir kuri/kurios išsiskiria kaitinimo metu. Jos gali būti pašalinamos išsiurbiant po papildomo peršaldymo.

2.	Aušinimo temperatūra yra nepakankamai žema. Šiuo atveju skystasis azotas naudojamas kaip aušalas. Tiek 1, tiek 2 atveju matavimai turi būti pakartojami.

3.	Medžiagoje vyksta cheminė reakcija tyrinėjamame temperatūrų intervale (pvz., skilimas, polimerizacija).

1.6.3.   Izoteniskopas

Išsamų šio metodo aprašymą galima rasti 7 nuorodoje. Šio matavimo prietaiso principas pavaizduotas 3 paveiksle. Panašiai kaip statinis metodas, apibūdintas 1.6.2, izoteniskopas tinka tyrinėti kietuosius ir skystuosius kūnus.

Jeigu tai skystieji kūnai, pati medžiaga naudojama kaip skystis pagalbiniame manometre. Į izoteniskopą dedamas toks kiekis skysčio, kurio pakanka kolbai užpildyti, ir prie izoteniskopo pritaisoma trumpoji manometro kojelė. Izoteniskopas pritaisomas prie vakuuminės sistemos, iš jos išsiurbiamas oras, po to užpildoma azotu. Sistemos išsiurbimas ir išvalymas kartojamas du kartus, kad būtų pašalinamas liekamasis deguonis. Užpildytas izoteniskopas dedamas horizontaliai, kad mėginys mėginio kolboje ir manometro sekcijoje (U dalis) pasklistų plonu sluoksniu. Slėgis sistemoje sumažinamas iki 133 Pa, o mėginys yra iš lengvo šildomas, kol ima virti (ištirpusių sujungtųjų dujų pašalinimas). Tada izoteniskopas dedamas taip, kad mėginys vėl atsirastų kolboje ir trumpojoje manometro kojelėje ir abu būtų pilni skysčio. Palaikomas toks pat slėgis kaip degazuojant; išsikišęs mėginio kolbos galiukas šildomas nedidelėje liepsnoje, kol išsiskyrę mėginio garai gerai pasklis ir išstums dalį mėginio iš viršutinės kolbos dalies ir manometro kojelės į izoteniskopo manometro sekciją, sudarydami garų pripildytą be azoto erdvę.

Po to izoteniskopas dedamas į pastovios temperatūros vonią, azoto slėgis derinamas tol, kol jo slėgis tampa lygus mėginio slėgiui. Slėgio pusiausvyrą parodo izoteniskopo manometro sekcija. Pusiausvyros sąlygomis azoto garų slėgis yra lygus medžiagos garų slėgiui.

Kietosioms medžiagoms, atsižvelgiant į slėgį ir temperatūrų intervalą, yra naudojami manometro skysčiai, nurodyti 1.6.2.1. Tokiu atveju kietasis kūnas, kurį reikia ištirti, dedamas į kolbą ir degazuojamas padidintoje temperatūroje. Degazuotas manometro skystis pilamas į ilgosios izoteniskopo kojelės kolbelę. Po to izoteniskopas palenkiamas taip, kad manometre esantis skystis nutekėtų į U formos vamzdelį. Garų slėgis, kaip temperatūros funkcija, yra matuojamas pagal 1.6.2.

1.6.4.   Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra

1.6.4.1.   Aparatūra

Įvairūs aparatūros variantai yra apibūdinti literatūros 1 nuorodoje. Joje apibūdintas aparatas iliustruoja bendrą naudojamą principą (4 pav.). 4 paveiksle parodytos pagrindinės aparato sudedamosios dalys: tai didelio vakuumo nerūdijančio plieno arba stiklo indas, įranga vakuumui sudaryti ir matuoti bei įmontuotos sudedamosios dalys garų slėgiui matuoti svarstyklėmis. Į aparatą įmontuotos šios sudedamosios dalys:

—

garinimo krosnis su junge ir sukamąja įsiurbimo anga. Garinimo krosnis – tai cilindrinis indas, pavyzdžiui, iš vario arba chemiškai atsparaus, gero šiluminio laidumo lydinio. Taip pat galima naudoti stiklinį indą vario sienelėmis. Krosnies skersmuo apie 3-5 cm, aukštis – 2-5 cm. Garų srovė išleidžiama per skirtingo dydžio angas, kurių būna nuo vienos iki trijų. Krosnis šildoma apačioje esančia kaitinimo plokšte arba iš išorės apvyniota spirale. Kad šiluma nebūtų veltui eikvojama pagrindinei plokštei kaitinti, šildytuvas ant pagrindinės plokštės tvirtinamas mažo terminio laidumo metalu (melchioras arba chromnikelinis plienas), pvz., melchioro vamzdelis pritaisomas prie sukamosios angos, jeigu naudojama krosnis su keliomis angomis. Šio įtaiso privalumas – galima įtaisyti varinį strypą. Taip galima aušinti iš išorinės pusės naudojant aušinimo vonią,

—

jeigu varinės krosnies dangtelyje yra trys skirtingo skersmens angos, viena nuo kitos esančios 90o kampu, galima apimti įvairius garų slėgio intervalus per visą matavimų intervalą (angų skersmuo apytikriai 0,30–4,50 mm). Didelės angos naudojamos mažam garų slėgiui ir atvirkščiai. Sukant krosnį galima nustatyti norimą angą arba tarpinę padėtį garų srovėje (krosnies skylė – skydas – svarstyklių lėkštė), išsiskiria molekulių srautas arba jis nukreipiamas per krosnies angą į svarstyklių lėkštę. Kad būtų išmatuota medžiagos temperatūra, termoelementas arba varžinis termometras dedamas tinkamoje vietoje,

—	virš skydo yra labai jautrių mikrosvarstyklių lėkštė (žr. toliau). Svarstyklių lėkštės skersmuo yra apie 30 mm. Paauksuotas aliuminis yra tam tinkanti medžiaga,

—

svarstyklių lėkštė yra apgaubta cilindrine žalvarine arba varine šaldymo dėže. Atsižvelgiant į svarstyklių rūšį joje yra angos svarstyklių svirtelei ir anga dangtyje molekulių srovei, kuri turėtų garantuoti visišką garų kondensaciją ant svarstyklių lėkštės. Šilumos išsiskyrimas į išorę, pavyzdžiui, yra užtikrinamas vario strypeliu, sujungtu su šaldymo dėže. Strypelis yra ištraukiamas per pagrindinę plokštę ir nuo jos termiškai izoliuojamas, pavyzdžiui, chromnikelio plieno vamzdeliu. Strypelis panardinamas į Diuaro indą su skystu azotu, esančiu po pagrindine plokšte, arba skystasis azotas cirkuliuoja strypeliu. Taip šaldymo dėžė yra laikoma apytikriai –120 oC temperatūroje. Svarstyklių lėkštė aušinama tik spinduliavimu, kurio pakanka, kad tiriamasis slėgio intervalas būtų pakankamas (aušinama apie 1 valandą iki matavimų pradžios),

—	svarstyklės dedamos virš šaldymo dėžės. Tinka, pavyzdžiui, labai jautrios svarstyklės, 2 pečių elektroninės mikrosvarstyklės (8) arba labai jautrus judamosios ritės prietaisas (žr. OECD Test Guideline 104, Edition 12.05.81),

—	pagrindinėje plokštelėje taip pat yra elektrinės jungtys termoelementams (arba varžiniams termometrams) ir kaitinimo ritėms,

—	vakuumas inde sudaromas naudojant dalinį vakuuminį siurblį (reikalingas vakuumas apytikriai 1-2 × 10-3 Pa, gaunamas po 2 valandų siurbimo). Slėgis reguliuojamas atitinkamu jonizacijos manometru.

1.6.4.2.   Matavimų eiga

Indas užpildomas tiriamąja medžiaga ir uždaromas dangteliu. Gaubtas ir šaldytuvo dėžė įstumiami į krosnį. Aparatas uždaromas ir įjungiami vakuumo siurbliai. Slėgis prieš pradedant matavimus turėtų būti apie 10-4 Pa. Šaldymo dėžės aušinimas pradedamas esant 10-2 Pa.

Kai pasiekiamas reikalingas vakuumo lygis, pradedama kalibravimo serija žemiausioje reikalaujamoje temperatūroje. Nustatoma atitinkama anga dangtelyje, garų srovė teka per gaubtą tiesiai virš angos, į ataušintą svarstyklių lėkštę. Svarstyklių lėkštė turi būti pakankamai didelė, kad visa per gaubtą nukreipta srovė patektų į ją. Garų srovės savo jėga veikia į svarstyklių lėkštę, ir molekulės kondensuojasi ant vėsaus paviršiaus.

Dėl vienkartinės ir vienalaikės kondensacijos reaguoja savirašis. Įvertinus signalus gaunama dviejų rūšių informacija:

1.	Čia apibūdintame aparate garų slėgis yra nustatomas tiesiogiai pagal garų postūmio kiekį į svarstyklių lėkštę (čia nereikia žinoti molekulinio svorio (2)). Kai vertinami parodymai, turi būti atsižvelgiama į tokius geometrinius veiksnius, kaip krosnies anga ir molekulinio srauto kampas.

2.	Tuo pačiu metu kondensato masę galima matuoti ir taip galima apskaičiuoti garavimo koeficientą. Taip pat galima apskaičiuoti garų slėgį pagal garavimo koeficientą ir molekulinį svorį pagal Herzo lygtį (2).

kai:

G	=	garavimo koeficientas (kg s-1 m-2)
M	=	molinė masė (g mol-1)
T	=	temperatūra (K)
R	=	universalioji molinė dujų konstanta (J mol-1 K-1)
p	=	garų slėgis (Pa)

Pasiekus reikalingą vakuumą, pradedami matavimai žemiausioje norimoje matavimų temperatūroje.

Tolesniems matavimams temperatūra didinama mažais intervalais, kol pasiekiama didžiausia norima temperatūros vertė. Po to mėginys aušinamas ir galima užrašyti antrą garų slėgio kreivę. Jeigu antro matavimo metu nepavyksta patvirtinti pirmo matavimo rezultatų, gali būti, kad medžiaga irsta matuojamame temperatūros intervale.

1.6.5.   Efuzijos metodas – pagal prarastą svorį

1.6.5.1.   Aparatūra

Efuzijos aparatą sudaro šios pagrindinės dalys:

—	rezervuaras, kuriame galima nustatyti pastovią temperatūrą ir jį galima išsiurbti ir kur sudėti efuzijos elementai,

—	didelio vakuumo siurblys (pvz., difuzinis siurblys arba turbomolekulinis siurblys) su vakuumo matuokliu,

—	gaudyklė, kurioje naudojamas suskystintas azotas arba sausasis ledas.

Kaip pavyzdys 5 paveiksle pavaizduotas elektra šildomas aliumininis vakuumo rezervuaras su 4 nerūdijančio plieno efuzijos elementais. Apytikriai 0,3 mm storio nerūdijančio plieno folijoje yra 0,2–1,0 mm skersmens efuzijos antgaliai, prie efuzijos elemento pritaisyti įsriegiamu dangteliu.

1.6.5.2.   Matavimo eiga

Etalonine ir tiriamąja medžiagomis užpildomas kiekvienas efuzijos elementas, metalinė diafragma su antgaliu yra apsaugota įsriegtu dangteliu, kiekvienas elementas pasveriamas 0,1 mg tikslumu. Elementas dedamas į aparatą su nustatyta temperatūra, kuriame oras išsiurbiamas tiek, kad slėgis būtų viena dešimtąja mažesnis negu reikalaujama. Apibrėžtais laiko intervalais nuo 5 iki 30 valandų į aparatą įleidžiama oro, o efuzijos elemento masės nuostolis nustatomas pakartotinai ją pasveriant.

Norint užtikrinti, kad lakiosios priemaišos neturėtų įtakos rezultatams, elementas pakartotinai sveriamas apibrėžtais laiko intervalais, kad būtų patikrinama, ar garavimo sparta yra pastovi ne mažiau kaip du tokius laiko intervalus.

Garų slėgis p efuzijos elemente gaunamas:

kai:

p	=	garų slėgis (Pa)
m	=	medžiagos, išeinančios iš elemento per laiką t, masė (kg)
t	=	laikas (s)
A	=	skylės plotas (m2)
K	=	korekcijos koeficientas
R	=	universalioji dujų konstanta (J mol-1 K-1)
T	=	temperatūra (K)
M	=	molekulinė masė (kg mol-1)

Korekcijos koeficientas K priklauso nuo cilindrinio antgalio ilgio santykio su jo spinduliu:

Koeficientas	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
K	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

Pirmiau pateikta lygtis gali būti užrašoma taip:

kai ir tai yra efuzijos elemento konstanta.

Ši efuzijos elemento konstanta E gali būti nustatoma su etaloninėmis medžiagomis (2,9) pagal šią lygtį:

kai:

p(r)	=	etaloninės medžiagos garų slėgis (Pa)
M(r)	=	etaloninės medžiagos molekulinė masė (kg. × mol-l)

1.6.6.   Dujų soties metodas

1.6.6.1.   Aparatūra

Tipišką aparatą, naudojamą šiam tyrimui atlikti, sudaro keletas sudedamųjų dalių, nurodytų 6a paveiksle, kurios apibūdinamos toliau (1).

Inertinės dujos

Nešančiosios dujos neturi sukelti cheminės reakcijos su tiriamąja medžiaga. Paprastai šiam tikslui tinka azotas, bet kartais gali būti reikalingos kitos dujos (10). Naudojamos dujos turi būti sausos (žr. 6a paveikslą, 4 punktą: santykinio drėgnio jutiklis).

Srauto kontrolė

Atitinkama dujų kontrolės sistema yra reikalinga tam, kad būtų užtikrinta, jog per soties kolonėlę einantis srautas būtų pastovus ir toks, koks pasirinktas.

Garų surinkimo gaudyklės

Tai priklauso nuo tam tikrų bandinio ypatybių ir pasirinkto analizės metodo. Garų turėtų būti sugaunamas toks kiekis ir taip, kad po to būtų galima atlikti analizę. Tam tikroms tiriamosioms medžiagoms tinka gaudyklės su tokiais skysčiais kaip heksanas arba etilenglikolis. Kitoms medžiagoms gali būti naudojami kietieji absorbentai.

Kaip garų sugaudymo ir po to atliekamos analizės alternatyva gali būti naudojama betarpiška tyrimų technika, pavyzdžiui, chromatografas, gali būti naudojama kiekybiškai nustatyti kiekį medžiagos, perneštos žinomu kiekiu nešančiųjų dujų. Be to, galima išmatuoti mėginio masės nuostolius.

Šilumokaitis

Matuojant skirtingose temperatūrose gali reikėti į agregatą įmontuoti šilumokaitį.

Sotintuvo kolonėlė

Mėginys iš tirpalo dedamas ant atitinkamo nejudančio laikiklio. Apdengtas laikiklis dedamas į soties kolonėlę, kurios dydžiai ir srauto greitis turėtų būti tokie, kad būtų užtikrinta visiška nešančiųjų dujų sotis. Soties kolonėlėje turi būti pastovi temperatūra. Matuojant aukštesnėje negu kambario temperatūroje, vieta tarp soties kolonėlės ir gaudyklių turėtų būti šildoma, kad būtų išvengta tiriamos medžiagos kondensacijos.

Kad būtų sumažintas masės pernešimas, pasireiškiantis difuzija, kapiliarinis vamzdelis gali būti įtaisomas už soties kolonėlės (6b pav.)

1.6.6.2.   Matavimo darbo eiga

Soties kolonėlės paruošimas

Tiriamos medžiagos tirpalas labai lakiame tirpiklyje dedamas į atitinkamą laikiklio kiekį. Turėtų būti dedamas pakankamas kiekis mėginio, kad tyrimo metu išliktų sotis. Visas tirpiklis išgarinamas ore arba sukamajame garintuve, ir gerai išmaišyta medžiaga dedama į sotintuvo kolonėlę. Nustačius pastovią bandinio temperatūrą, sausas azotas leidžiamas per aparatą.

Matavimas

Gaudyklės arba betarpiškai įtaisytas detektorius yra sujungti su kolonėlės nutekamuoju vamzdeliu, užrašomas laikas. Srauto greitis yra tikrinamas pradžioje ir reguliariais intervalais eksperimento eigoje, naudojant barboterį (arba visą laiką – debitmačiu).

Turi būti matuojamas slėgis prie sotintuvo išėjimo angos. Tai gali būti daroma vienu iš būdu:

a)	įmontuojant manometrą tarp sotintuvo ir gaudyklių (to gali nepakakti, kadangi taip padidėja įrangos užimama erdvė ir adsorbcinis paviršius); arba

b)	nustatant staigų slėgio mažėjimą visoje konkrečioje sugaudymo sistemoje, atskirame eksperimente naudojamą kaip srauto greičio funkcija (tai gali nelabai tikti skysčių gaudyklėms).

Laikas, reikalingas surinkti tokį tiriamos medžiagos kiekį, reikalingą skirtingiems analizės metodams, yra nustatomas atliekant išankstinius matavimus arba apskaičiavimus. Medžiagos surinkimas tolesniems mėginiams gali vykti naudojant betarpiškai įmontuotą kiekio tyrimo techniką (pvz., chromatografą). Prieš apskaičiuojant garų slėgį tam tikroje temperatūroje, turi būti atliekami išankstiniai matavimai, norint nustatyti didžiausią srauto greitį, kuris visiškai įsotins nešančiąsias dujas medžiagos garais. Tai garantuojama, jeigu nešančiosios dujos yra leidžiamos per sotintuvą pakankamai lėtai, kad mažesnis greitis nesukeltų didesnio apskaičiuotojo garų slėgio.

Specialus analizės metodas nustatomas pagal tiriamos medžiagos prigimtį (pvz., dujų chromatografija arba gravimetrija).

Nustatomas medžiagos kiekis, perneštos žinomu nešančiųjų dujų tūriu.

1.6.6.3.   Garų slėgio apskaičiavimas

Garų slėgis apskaičiuojamas pagal garų slėgį (W/V) tokia lygtimi:

kai:

p	=	garų slėgis (Pa)
W	=	išgarinto mėginio masė (g)
V	=	įsotintų dujų tūris (m3)
R	=	universalioji molinė dujų konstanta (J mol-1 K1)
T	=	temperatūra (K)
M	=	tiriamos medžiagos molinė masė (g mol-1)

Matuojamiems tūriams turi būti koreguojami debitmačio ir sotintuvo su nustatyta temperatūra slėgio bei temperatūrų skirtumai. Jeigu debitmatis yra žemiau garų gaudyklės, koregavimas gali būti reikalingas atsižvelgiant į išgarintos gaudyklės ingredientus (1).

1.6.7.   Sukamasis rotorius (8, 11, 13)

1.6.7.1.   Aparatūra

Sukamojo rotoriaus metodu gali būti naudojamas sukamojo rotoriaus klampumo matuoklis, kaip parodyta 8 paveiksle. Eksperimentinės konstrukcijos schema parodyta 7 paveiksle.

Paprastai matavimo aparatas susideda iš sukamojo rotoriaus matavimo galvutės, įdėtos į apvalkalą su nustatyta temperatūra (reguliuojama 0,1 oC ribose). Konteineris su mėginiu dedamas į apvalkalą su nustatyta temperatūra (reguliuojama 0,01 oC ribose), o visos kitos konstrukcijos dalys yra laikomos aukštesnėje temperatūroje, kad būtų išvengiama kondensacijos. Didelio vakuumo siurblys sujungiamas su sistema didelio vakuumo vožtuvais.

Sukamojo rotoriaus matavimo galvutę sudaro vamzdelyje esantis plieninis rutuliukas (4–5 mm skersmens). Rutuliukas kybo magnetiniame lauke, jam stabilizuoti paprastai naudojamas nuolatinio magneto ir reguliavimo ričių derinys.

Rutuliukas sukamas ričių sukeliamu sukamuoju lauku. Griebiančiosios ritės, matuojančios visada egzistuojantį žemą šoninį kamuoliuko įmagnetinimą, naudojamos išmatuoti jo sukimosi greitį.

1.6.7.2.   Matavimų eiga

Kai rutuliukas pasiekia tam tikrą sukimosi greitį v(o) (paprastai apie 400 sūkių per sekundę), tolesnis energijos padavimas liaujasi ir dėl dujų trinties įvyksta stabdymas.

Sukimosi greičio sumažėjimas matuojamas kaip laiko funkcija. Kadangi trintis dėl magnetinio sustabdymo palyginti su dujų trintimi yra nežymi, dujų slėgis p apskaičiuojamas taip:

kai:

	=	vidutinis dujų molekulių greitis
r	=	rutuliuko spindulys
p	=	rutuliuko tankis
σ	=	liestinio judesio kiekio perdavos koeficientas (ε = 1, kai rutuliuko paviršius idealiai sferinis)
t	=	laikas
v(t)	=	sukimosi greitis, praėjus laikui t
v(o)	=	pradinis sukimosi greitis

Ši lygtis gali būti užrašyta taip:

kai tn, tn-1 yra laikas, reikalingas tam tikram apsisukimų skaičiui N atlikti. Šie laiko intervalai tn ir tn-1 eina vienas paskui kitą, o tn > tn-1.

Vidutinis dujų molekulių greitis apskaičiuojamas pagal:

kai:

T	=	temperatūra
R	=	universalioji molinė dujų konstanta
M	=	molio masė

2.   DUOMENYS

Bet kuriame iš ankstesnių metodų garų slėgis turėtų būti nustatomas naudojant mažiausiai dvi temperatūras. Kai ribos yra nuo 0 iki 50 oC, norint patikrinti garų slėgio kreivės tiesiškumą, reikėtų naudoti tris arba daugiau temperatūras.

3.   ATASKAITOS PATEIKIMAS

Tyrimo ataskaitoje, jei įmanoma, turi būti pateikiama tokia informacija:

—	taikytas tyrimo metodas;

—	tikslios medžiagos charakteristikos (identiškumas ir priemaišos) ir išankstinio gryninimo pakopa, jeigu tokia yra,

—	mažiausiai du garų slėgio ir temperatūros dydžiai, pageidautina 0–50 C ribose,

—	visi neapdoroti duomenys,

—	log p ir 1/T kreivės santykis,

—	garų slėgio apskaičiavimas ribose, esant 20 arba 25 oC.

Jei pastebimas keitimasis (būklės keitimasis, skilimas), reikia pažymėti šią informaciją:

—	keitimosi pobūdis,

—	temperatūra, kurioje esant atmosferiniam slėgiui prasideda keitimasis,

—	garų slėgis 10 ir 20 oC žemiau keitimosi temperatūros ir 10 ir 20 C aukščiau šios temperatūros (jei keitimasis nėra iš kietos į dujinę būseną).

Visa rezultatų aiškinimui svarbi informacija ir pastabos turi būti pateikiamos ataskaitoje, ypač reikia pateikti informaciją apie medžiagos priemaišas ir fizinę būklę.

4.   LITERATŪRA

1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

2)	Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol II.

3)	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

4)	Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, p. 593.

5)	NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa – Static method.

6)	NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

7)	ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure- temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

8)	G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987,'VoI. 5 (4), p. 2440.

9)	Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, p. 1173.

10)	B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, p. 435.

11)	G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, Vol. 17 (2), p. 642.

12)	G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, voI. 20 (4), p. 1148.

13)	J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, Vol. 3 (3), p. 1715.

A.5.   PAVIRŠIAUS ĮTEMPTIS

1.   METODAS

Apibūdintieji metodai yra pagrįsti OECD Test Guideline (1). Pagrindiniai principai pateikti 2 nuorodoje.

1.1.   ĮVADAS

Apibūdintieji metodai turi būti taikomi vandeninių tirpalų paviršiaus įtempties matavimuose.

Naudinga prieš atliekant šiuos bandymus iš anksto turėti informaciją apie medžiagos micelių tirpumą vandenyje, struktūrą, hidrolizines savybes ir kritines koncentracijas.

Toliau išvardyti metodai yra taikytini daugumai cheminių medžiagų, netaikant jokių apribojimų jų grynumo laipsniui.

Paviršiaus įtempties matavimuose cikliniu tenzometru apsiribojama vandeniniais tirpalais, kurių dinaminis klampumas mažesnis negu apytikriai 200 mPa s.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Gibso paviršiaus energija vienam paviršiaus vienetui laikoma paviršiaus įtemptimi.

Paviršiaus įtemptis nurodoma:

N/m (SI vienetais) arba

mN/m (SI pogrupiais)

1 N/m = 103 dinų/cm

1 mN/m = 1 dina/cm nebevartojamoje cgs sistemoje

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Etaloninių medžiagų nereikia naudoti visais tais atvejais, kai tyrinėjama nauja medžiaga. Jos pirmiausia turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant metodų veikimą ir lyginti rezultatus su kitais metodais gautais rezultatais.

Etaloninės medžiagos, kurios įeina į didelę grupę paviršiaus įtempčių, pateiktos 1 ir 3 nuorodose.

1.4.   METODŲ ESMĖ

Šie metodai yra pagrįsti matavimais didžiausios jėgos, reikalingos vertikaliai įtempti ant ąselės arba žiedo, esančio sąlytyje su matavimo stiklinėje esančio tiriamojo skysčio paviršiumi, norint skystį atskirti nuo to paviršiaus arba plokštelės, kurios kraštas liečiasi su tuo paviršiumi, kad būtų pritraukta susidariusi plėvelė.

Vandenyje tirpios medžiagos, kai jų koncentracija ne mažesnė kaip 1 mg/l, yra tiriamos vandeniniuose tirpaluose esant pavienei koncentracijai.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Šie metodai yra žymiai tikslesni, negu tai gali būti reikalinga aplinkosaugai įvertinti.

1.6.   METODŲ APIBŪDINIMAS

Medžiagos tirpalas paruošiamas distiliuotame vandenyje. Šio tirpalo koncentracija turėtų sudaryti 90 % medžiagos soties tirpumo vandenyje; jeigu ši koncentracija viršija 1 g/l, tyrimui naudojama 1 g/l koncentracija. Medžiagų, kurių tirpumas vandenyje mažesnis kaip 1 mg/l, nereikia tirti.

1.6.1.   Anodinis metodas

Žr. ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo reagentai – paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skystąsias plėveles).

1.6.2.   Ąselės metodas

Žr. ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo reagentai – paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skystąsias plėveles).

1.6.3.   Žiedo metodas

Žr. ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo reagentai – paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skystąsias plėveles).

1.6.4.   OECD suderintas cirkuliarinis metodas

1.6.4.1.   Aparatūra

Parduodami tenzometrai tinka šiems matavimams. Juos sudaro šie elementai:

—	kilnojamasis mėginio stalelis,

—	matavimo sistema,

1.6.4.1.1.   Kilnojamasis mėginio stalelis

Kilnojamasis mėginio stalelis naudojamas kaip kontroliuojamos temperatūros matavimo indo, kuriame yra tiriamasis skystis, atrama. Kartu su jėgos matavimo sistema jis dedamas ant stovo.

1.6.4.1.2.   Jėgos matavimo sistema

Jėgos matavimo sistema (žr. paveikslą) yra virš mėginio stalelio. Jėgos matavimo paklaida neturi viršyti ±10-6 N, atitinkančią paklaidos ribą ±0,1 mg matuojant masę. Daugeliu atvejų parduodamų tenzometrų matavimo skalė yra kalibruota mN/m taip, kad paviršiaus įtemptis gali būti tiesiogiai parodoma mN/m, 0,1 mN/m tikslumu.

1.6.4.1.3.   Matavimo kūnas (žiedas)

Paprastai žiedas yra padarytas iš platinos ir iridžio vielos, kurios storis 0,4 mm, o perimetras 60 mm. Vielos žiedas pakabinamas horizontaliai ant metalinės ašies ir montažinio laikytuvo, kad būtų galima sujungti su jėgos matavimo sistema (žr. paveikslą).

Paveikslas

Matavimo kūnas

(Visi matmenys nurodyti milimetrais)

1.6.4.1.4.   Matavimo indas

Matavimo indas su tiriamu tirpalu, kuris turi būti išmatuotas – tai stiklinis indas su kontroliuojama temperatūra. Jo konstrukcija turi būti tokia, kad matavimo metu tiriamo tirpalo skysčio temperatūra ir dujų fazė virš jo paviršiaus išliktų pastovios ir kad mėginys negaruotų. Tinka cilindriniai stikliniai indai, kurių vidinis skersmuo ne mažesnis kaip 45 mm.

1.6.4.2.   Aparatūros paruošimas

1.6.4.2.1.   Valymas

Stikliniai indai turi būti kruopščiai išvalomi. Jeigu reikia, jie išplaunami karšta chromo sieros rūgštimi, o po to sirupo tirštumo sieros rūgštimi (83–98 % H3PO4 svorio) kruopščiai nuskalaujami vandeniu iš čiaupo ir galiausiai nuplaunami du kartus distiliuotu vandeniu, kol bus gaunama neutrali reakcija, po to išdžiovinama arba nuskalaujama dalimi mėginio tirpalo, kurį reikia išmatuoti.

Žiedas iš pradžių turi būti gerai nuskalaujamas vandeniu, kad būtų pašalinamos bet kokios vandenyje tirpios medžiagos, trumpam pamerkiamas į chromo sieros rūgštį, nuplaunamas du kartus distiliuotu vandeniu, kol bus gaunama neutrali reakcija, ir galiausiai lengvai pašildomas virš metanolio liepsnos.

Pastaba

Tarša medžiagomis, kurios neištirpsta arba nesuyra veikiamos chromo sieros rūgštimi arba fosforo rūgštimi, pavyzdžiui, silikonai, yra pašalinama atitinkamais organiniais tirpikliais.

1.6.4.2.2.   Aparato kalibravimas

Aparatas patvirtinamas patikrinant nulinį tašką ir suderinant taip, kad prietaiso parodymai leistų patikimai nustatyti mN/m.

Montažas

Aparatas išlyginamas, pavyzdžiui, pagal tenzometro pagrindo spirito lygį, suderinant pagrinde esančius koreguojančius varžtus.

Nulinio taško derinimas

Įtaisius žiedą ant aparato ir prieš pamerkiant jį į skystį, tenzometro parodymai suderinami taip, kad rodytų nulį, ir patikrinama, kad žiedas kabėtų lygiagrečiai skysčio paviršiui. Tam tikslui skysčio paviršius gali būti naudojamas kaip veidrodis.

Kalibravimas

Tikrasis bandymo kalibravimas gali būti atliekamas naudojant dvi darbo eigas:

a)

naudojant masę: darbo eiga naudojant žinomos masės, 0,1–1,0 g, pasvarėlius, uždedamus ant žiedo. Kalibravimo koeficientas Φa, iš kurio turi būti padauginamas kiekvienas prietaiso parodymas, nustatomas pagal šią lygtį (1): kai: (mN/m) m = pasvarėlio masė (g) g = sunkio greitėjimas (981 cm s-2 jūros lygyje) b = vidutinis žiedo perimetras (cm) σa = tenzometro parodymai po to, kai ant žiedo uždedami pasvarėliai (mN/m).

b)

naudojant vandenį: darbo eiga naudojant gryną vandenį, kurio paviršiaus įtemptis, kai temperatūra, pavyzdžiui, lygi 23 oC, yra 72,3 mN/m. Ši darbo eiga greitesnė negu svorio kalibravimas, bet visuomet yra pavojus, kad vandens paviršiaus įtemptį iškreips taršos paviršinio aktyvumo medžiagomis pėdsakai. Kalibravimo koeficientas Φb, iš kurio padauginami visi prietaiso parodymai, yra nustatomas pagal lygtį (2): kai: σo = nuorodoje apie vandens paviršiaus įtemptį nurodyta vertė (mN/m) σg = nuorodoje apie vandens paviršiaus įtemptį nurodyta vertė (mN/m) Abi tokioje pat temperatūroje

1.6.4.3.   Mėginių paruošimas

Vandeniniai tirpalai paruošiami iš tiriamųjų medžiagų naudojant reikalingas koncentracijas vandenyje, juose neturi būti jokių neištirpusių medžiagų.

Tirpalas turi būti laikomas pastovioje temperatūroje (±0,5 oC). Kadangi tirpalo, esančio matavimo inde, paviršiaus įtemptis kinta laike, atliekami keli matavimai skirtingu laiku ir brėžiama kreivė, parodanti paviršiaus įtemptį kaip laiko funkciją. Jeigu niekas toliau nesikeičia, tai pusiausvyros būsena pasiekta.

Tarša kitų medžiagų dulkėmis ir dujomis trukdo matavimams. Todėl darbas turi būti atliekamas po apsauginiu gaubtu.

1.6.5.   Bandymo sąlygos

Matavimai atliekami apytikriai 20 oC temperatūroje ir kontroliuojami ±0,5o C ribose.

1.6.6.   Bandymo vykdymas

Matuojami tirpalai perpilami į kruopščiai išvalytą matavimo indą stengiantis, kad nesusidarytų putų, po to matavimo indas dedamas ant bandymo aparato stalelio. Stalelio viršus su matavimo indu keliamas aukštyn, kol žiedas panyra žemiau matuojamo tirpalo paviršiaus. Po to stalelio viršus pamažu ir tolydžiai nuleidžiamas (apie 0,5 cm/min. greičiu), atskiriant žiedą nuo paviršiaus, kol bus pasiekta maksimali jėga. Skysčio sluoksnis, besiliečiantis su žiedu, neturi atsiskirti nuo žiedo. Užbaigus matavimus, žiedas vėl iškeliamas į paviršių, matavimai kartojami tol, kol bus gauta pastovi paviršiaus įtempties vertė. Kiekvienam nustatymui užrašomas tirpalo perpylimo į matavimo indą laikas. Matavimai užrašomi esant maksimaliai jėgai, reikalingai atskirti žiedą nuo skysčio paviršiaus.

2.   DUOMENYS

Norint apskaičiuoti paviršiaus įtemptį, aparato parodyta vertė mN/m pirma dauginama iš kalibravimo koeficiento Φa arba Φb (priklausomai nuo naudotos kalibravimo darbo eigos). Taip bus gaunama vertė, kuri taikoma tik apytikriai ir todėl ją reikia koreguoti.

Harkins ir Jordan (4) paviršiaus įtempties vertėms, matuotoms žiedo metodu, empiriškai nustatė korekcijos koeficientus, kurie priklauso nuo žiedo matmenų, skysčio tankio ir jo paviršiaus įtempties.

Kadangi korekcijos koeficiento nustatymas kiekvienam atskiram matavimui pagal Harkins ir Jordan lenteles yra daug pastangų reikalaujantis darbas, vandeninių tirpalų paviršiaus įtempčiai apskaičiuoti gali būti naudojama supaprastinta koreguotų paviršiaus įtempties verčių skaitymo tvarka tiesiogiai iš šios lentelės. (Interpoliacija turi būti naudojama parodymams, svyruojantiems tarp lentelėje pateiktų verčių).

Lentelė

Matuotos paviršiaus įtempties korekcija

Tik vandeniniams tirpalams, ρ ≡ 1 g/cm3

r	= 9,55 mm (vidutinis žiedo spindulys)
r	= 0,185 mm (vidutinis laido spindulys)

Eksperimentinė vertė (mN/m)	Koreguotoji vertė (mN/m)
	Svorio kalibravimas (žr. 1.6.4.2.2 (a))	Vandens kalibravimas (žr. 1.6.4.2.2 (b))
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57,0
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72,0
74	69,2	—
76	71,2	—
78	73,2	—

Ši lentelė buvo sudaryta remiantis Harkins-Jordan korekcijomis. Ji panaši į vandens ir vandeninių tirpalų (tankis p = 1 g/cm) DIN standartą (DIN 53914) ir taikoma pardavinėjamam žiedui, kurio dimensijos R = 9,55 mm (vidutinis žiedo spindulys) ir r = 0,185 mm (žiedo laido spindulys). Lentelėje yra pateiktos koreguotos paviršiaus įtempties matavimų vertės, paimtos po kalibravimo su svoriais arba kalibravimo su vandeniu.

Kitaip, be išankstinio kalibravimo, paviršiaus įtemptis gali būti apskaičiuojama pagal šią formulę:

kai:

F	=	jėga, matuota dinamometru plėvelės nutrūkimo taške
R	=	žiedo spindulys
f	=	korekcijos koeficientas (1)

3.   ATASKAITOS PATEIKIMAS

3.1.   BANDYMO ATASKAITA

Bandymo ataskaitoje, kiek įmanoma, turi būti pateikiama tokia informacija:

—	naudotas metodas,

—	naudoto vandens arba tirpalo rūšis,

—	tikslus ir išsamus medžiagos apibūdinimas (identiškumas ir priemaišos),

—	matavimo rezultatai: paviršiaus įtemptis (parodymai), nurodant tiek atskirus parodymus ir jų aritmetinį vidurkį, tiek koreguotą vidurkį (atsižvelgiant į įrangą ir korekcijos lentelę),

—	tirpalo koncentracija,

—	bandymo temperatūra,

—	naudoto tirpalo amžius; ypač laikas nuo paruošimo iki tirpalo matavimo,

—	paviršiaus įtempties priklausomybės nuo laiko perpylus tirpalą į matavimo indą apibūdinimas,

—	visa informacija ir pastabos, svarbios rezultatų, apie kuriuos reikia pranešti, aiškinimui, ypač atsižvelgiant į priemaišas ir medžiagos fizikinę būseną.

3.2.   REZULTATŲ AIŠKINIMAS

Laikant, kad 20 oC temperatūroje distiliuoto vandens paviršiaus įtemptis lygi 72,75 mN/m, medžiagos, kurių paviršiaus įtemptis mažesnė kaip 60 mN/m, pagal šio bandymo sąlygas, turėtų būti laikomos paviršinio aktyvumo medžiagomis.

4.   LITERATŪRA

1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

2)	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV

3)	Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, p. 511.

4)	Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 1751.

A.6.   TIRPUMAS VANDENYJE

1.   METODAS

Apibūdintasis metodas yra pagrįstas OECD Test Guideline (1).

1.1.   ĮVADAS

Šiam bandymui atlikti naudinga turėti išankstinių duomenų apie medžiagos struktūrinę formulę, garų slėgį, disociacijos konstantą ir hidrolizę (pH funkciją).

Nėra atskiro metodo, apimančio visą tirpumo vandenyje intervalą.

Du toliau apibūdinti bandymų metodai apima visą tirpumo intervalą bet nėra taikytini lakiosioms medžiagoms:

—	vienas, taikomas iš tikrųjų grynoms mažo tirpumo medžiagoms (< 10 gramų viename litre), ir kurios stabilios vandenyje, nurodytas kaip „kolonėlės eliuavimo metodas“,

—	kitas, kuris taikomas iš tikrųjų grynoms didesnio tirpumo medžiagoms (> 10 gramų viename litre) ir kurios yra pastovios vandenyje, nurodytas kaip „kolbos metodas“.

Tiriamosios medžiagos tirpumą vandenyj e gali stipriai paveikti joje esančios priemaišos.

1.2.   APIBRĖŽIMAS IR VIENETAI

Medžiagos tirpumas vandenyje yra apibrėžiamas medžiagos soties masės koncentracija vandenyje tam tikroje temperatūroje. Tirpumas vandenyje yra apibrėžiamas masės vienetais tirpalo tūryje. SI vienetai – tai kg/m (taip pat gali būti naudojama gramai litre).

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Etaloninių medžiagų nereikia naudoti visais tais atvejais, kai tyrinėjama nauja medžiaga. Pirmiausiai jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant metodo veikimą ir palyginti gautus rezultatus su kitais metodais gautais rezultatais.

1.4.   BANDYMO METODO ESMĖ

Apytikris bandinio kiekis ir laikas, reikalingas soties masės koncentracijai gauti, turėtų būti nustatomas paprastu išankstiniu bandymu.

1.4.1.   Kolonėlės reliuavimo metodas

Šis metodas pagrįstas bandomosios medžiagos eliuavimu su vandeniu iš mikrokolonėlės, pakrautos inertine indiferentine medžiaga, pavyzdžiui, stiklo rutuliukais arba smėliu, padengta bandomosios medžiagos pertekliumi. Tirpumas vandenyje yra nustatomas tada, kai eliuato masės koncentracija yra pastovi. Tai parodoma koncentracijos kreivės plokščiąja dalimi kaip laiko funkcija.

1.4.2.   Kolbos metodas

Šiuo metodu medžiaga (kietosios medžiagos turi būti pulverizuojamos) ištirpinama vandenyje, kurio temperatūra šiek tiek aukštesnė negu bandymo temperatūra. Pasiekus sotį, mišinys ataušinamas ir laikomas bandymo temperatūroje, maišant tiek, kiek to reikia pusiausvyrai pasiekti. Matavimas gali būti atliekamas ir tiesiogiai bandymo temperatūroje, jeigu tinkamu bandinių parinkimu užtikrinama, kad bus pasiekta soties pusiausvyra. Po to medžiagos masės koncentracija vandeniniame tirpale, kuriame neturi būti jokių neištirpusių dalelių, yra nustatoma atitinkamu analitiniu metodu.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

1.5.1.   Pakartojamumas

Kolonėlės eliuavimo metodu pakartojamumas gali būti < 30 %; kolbos metodu turėtų būti nustatoma < 15 %.

1.5.2.   Jautrumas

Tai priklauso nuo analizės metodo, bet masės koncentracija gali būti nustatoma iki 10-6 gramų viename litre.

1.6.   METODO APIBŪDINIMAS

1.6.1.   Bandymo sąlygos

Bandymą geriau atlikti 20 ±0,5 oC temperatūroje. Jeigu manoma, kad tirpumas priklauso nuo temperatūros (> 3 % vienam oC), turėtų būti taip pat naudojamos dar dvi temperatūros vertės, ne mažiau kaip 10 oC didesnė ir mažesnė už iš pradžių pasirinktą temperatūrą. Tokiu atveju temperatūra turėtų būti kontroliuojama ±0,1 oC ribose. Pasirinktoji temperatūra turėtų būti išlaikoma pastovi visose svarbiose įrangos dalyse.

1.6.2.   Išankstinis bandymas

Į apytikriai 0,1 g bandinio (kietosios medžiagos turi būti pulverizuojamos), esančio stikliniu kamščiu užkimštame 10 ml graduotame cilindre kambario temperatūroje, palaipsniui pilami vis didesni distiliuoto vandens tūriai, nurodyti žemiau pateiktoje lentelėje:

0,1 g, ištirpstantis „x“ ml vandens	0,1	0,5	1	2	10	100	> 100
Apytikris tirpumas (gramai litre)	> 1 000	1 000–200	200–100	100–50	50–10	10–1	< 1

Kiekvieną kartą įpylus nurodytą kiekį vandens, mišinys stipriai kratomas 10 minučių ir vizualiai tikrinama, ar nėra neištirpusių mėginio dalelių. Jeigu, pridėjus 10 ml vandens, mėginys arba jo dalys neištirpsta, eksperimentas turi būti pakartojamas 100 ml matavimo cilindre su didesniais tūriais vandens. Jeigu tirpumas mažesnis, laikas, reikalingas medžiagai ištirpinti, gali būti žymiai ilgesnis (turėtų būti skiriamos ne mažiau kaip 24 valandos). Apytikris tirpumas lentelėje yra pateiktas tokiame įdedamo vandens tūryje, kuriame mėginys visiškai ištirpsta. Jeigu medžiaga vis tiek yra akivaizdžiai netirpi, turėtų būti skiriama daugiau negu 24 valandos (daugiausiai 96 val.), arba reikėtų toliau skiesti, išsiaiškinant, ar turėtų būti naudojamas kolonėlės eliuavimo arba tirpumo kolboje metodas.

1.6.3.   Kolonėlės eliuavimo metodas

1.6.3.1.   Pagalbinė medžiaga, tirpiklis ir eliuatas

Kolonėlės eliuavimo metode pagalbinė medžiaga turėtų būti inertiška. Medžiagos, kurias galima naudoti – tai stiklo rutuliukai ir smėlis. Atitinkamas lakus tirpiklis, atitinkantis analizinio reagento kokybę, turėtų būti naudojamas bandomajai medžiagai uždėti ant pagalbinės medžiagos. Du kartus distiliuotas stikliniame arba kvarciniame aparate destiliuotas vanduo, turėtų būti naudojamas kaip eliuatas.

Pastaba

Vanduo tiesiai iš organinio jonitinio filtro neturi būti naudojamas.

1.6.3.2.   Pagalbinės medžiagos pakrovimas

Pasveriama apie 600 mg pagalbinės medžiagos ir perpilama į 50 ml apvaliadugnę kolbą.

Tinkamas, pasvertas bandomos medžiagos kiekis ištirpinamas pasirinktame tirpiklyje. Atitinkamas šio tirpalo kiekis dedamas į pagalbinę medžiagą. Tirpiklis turi būti visiškai išgarinamas, pavyzdžiui, sukamajame garintuve; priešingu atveju pagalbinės medžiagos soties nebus pasiekta dėl pasiskirstymo reiškinių ant pagalbinės medžiagos paviršiaus.

Pagalbinės medžiagos pakrovimas gali sukelti problemų (klaidingi rezultatai), jeigu tiriamoji medžiaga yra nusodinama kaip alyva arba skirtinga kristalo fazė. Problemą reikėtų spręsti eksperimentiniu būdu ir apie tai pateikti išsamią informaciją.

Pakrauta pagalbinė medžiaga paliekama įmirkti apie dvi valandas apytikriai 5 ml vandens, po to suspensija dedama į mikrokolonėlę. Kitais atvejais pakraunama sausa pagalbinė medžiaga gali būti supilama į vandens pripildytą mikrokolonėlę, po to apie dvi valandas leidžiama nusistovėti pusiausvyrai.

Bandymo eiga

Medžiagos eliuavimas iš pagalbinės medžiagos gali būti atliekamas dviem skirtingais būdais:

—	recirkuliaciniu siurbliu (žr. 1 paveikslą),

—	lyginančiuoju indu (žr. 4 paveikslą).

1.6.3.3.   Kolonėlės eliuavimo metodas su recirkuliaciniu siurbliu

Aparatūra

Tipinės sistemos schema pateikta 1 paveiksle. Tinkanti mikrokolonėlė parodyta 2 paveiksle, nors tinka ir bet kokio kito dydžio, jeigu atitinka atkuriamumo ir jautrumo kriterijus. Kolonėlėje turėtų būti tiek laisvos erdvės, kad tilptų ne mažiau kaip penki vandens sluoksnio tūriai ir mažiausiai penki mėginiai. Kitais atvejais dydį galima sumažinti, jeigu naudojamas užkraunamasis tirpiklis, naudojamas pakeisti pradinius su priemaišomis pašalinamus penkis sluoksnio tūrius.

Kolonėlė turėtų būti sujungta su recirkuliaciniu siurbliu, kuriuo galima kontroliuoti apytikriai 25 ml/h srautus. Siurblys sujungiamas su politetrafluoretileno (P.T.F.E) ir(arba) stiklinėmis jungtimis. Kolonėlė ir siurblys, juos sumontavus, turėtų paimti išmetamą kiekį ir nustatyti sluoksnio tūrio pusiausvyrą atmosferos slėgyje. Į kolonėlėje esančią medžiagą papildomai dedamas nedidelis (5 mm) stiklo vatos kaištis, kuris taip pat naudojamas dalelytėms filtruoti. Recirkuliacinis siurblys, pavyzdžiui, gali būti peristaltiniu siurbliu arba membraniniu siurbliu (reikia imtis atsargumo priemonių, kad vamzdyje esanti medžiaga nebūtų užteršiama ir(arba) neįvyktų absorbcija).

Matavimo eiga

Srautas leidžiamas per kolonėlę. Rekomenduojama, kad būtų naudojamas apytikriai 25 ml/val. debitas (apibūdintai kolonėlei tai – 10 sluoksnio tūrių/val.). Pirmieji penki sluoksnio tūriai (mažiausiai) yra išpilami, kad būtų pašalinamos vandenyje tirpios priemaišos. Po to recirkuliacinis siurblys dirba tol, kol pasiekiama pusiausvyra, kaip nustatyta penkiais vienas po kito dedamais mėginiais, kurių koncentracijos skiriasi ne daugiau kaip ± 30 % juos atsitiktinai parenkant. Šie mėginiai turėtų būti vienas nuo kito atskiriami laiko intervalais, kurio metu pasikeičia ne mažiau kaip 10 eliuato sluoksnio tūrių.

1.6.3.4.   Kolonėlės eliuavimo metodas su išlyginančiuoju indu

Aparatūra (žr. 3 ir 4 pav.)

Išlyginantysis indas: išlyginančiojo indo jungtis yra padaroma iš matinio stiklo jungties, kuri sujungta PTFE vamzdeliais. Rekomenduojamas apie 25 ml/val. debitas. Viena po kitos sekančios eliuato frakcijos turėtų būti surenkamos ir analizuojamos pasirinktu metodu.

Matavimo eiga

Tos vidurinio eliuato intervalo frakcijos, kurių koncentracijos yra pastovios (± 30 %) ne mažiau kaip penkiose iš eilės einančiose frakcijose, yra naudojamos nustatyti tirpumą vandenyje.

Abiem atvejais (naudojant recirkuliacinį siurblį arba išlyginantį indą) viską reikia dar kartą pakartoti su puse pirmojo debito kiekio. Jeigu abu rezultatai sutampa, bandymas yra patenkinamas; jeigu esant mažesniam debitui nustatomas akivaizdžiai didesnis tirpumas, debitas turi būti dalijamas pusiau, kol dviem vienas po kito einančiais matavimais bus nustatytas toks pat tirpumas.

Abiem atvejais (naudojant recirkuliacinį siurblį arba išlyginantį indą) frakcijos turėtų būti patikrinamos, ar nėra koloidinių medžiagų, tikrinant, ar nėra Tindalio reiškinio (šviesos sklaidos). Dėl tokių dalelių rezultatai tampa negaliojančiais, o bandymas turėtų būti pakartojamas, pagerinant kolonėlės filtravimo darbo eigą.

Turėtų būti užrašomas kiekvieno bandinio pH. Darbo eiga turėtų būti kartojama tokioje pat temperatūroje.

1.6.4.   Kolbos metodas

1.6.4.1.   Aparatūra

Kolbos metodui reikalingos tokios medžiagos:

—	paprasti laboratoriniai stikliniai indai ir prietaisai,

—	prietaisas, tinkantis tirpalams suplakti kontroliuojamoje pastovioje temperatūroje,

—	centrifuga (geriau su reguliuojama temperatūra), jeigu reikia, su emulsijomis, ir

—	įrenginys analiziniam nustatymui.

1.6.4.2.   Matavimo eiga

Medžiagos kiekis, reikalingas norimam vandens tūriui įsotinti, yra apskaičiuojamas išankstiniu bandymu. Reikalingas vandens tūris priklauso nuo analizės metodo ir tirpumo intervalo. Apytikriai penki anksčiau nustatyti medžiagos kiekiai pasveriami į kiekvieną iš trijų stiklinių indų su stikliniais kamščiais (pvz., centrifugos vamzdžiai, kolbos). Pasirinktas vandens kiekis pilamas į kiekvieną indą, kiekvienas indas sandariai užkemšamas. Užkimšti indai kratomi 30 oC temperatūroje. (Turėtų būti naudojamas kratytuvas arba maišytuvas, galintys dirbti pastovioje temperatūroje, pvz., magnetinis maišymas termostatu kontroliuojamoje vandens vonioje). Po paros vienas indas išimamas ir pakartotinai nustatoma pusiausvyra per 24 valandas bandymo temperatūroje retsykiais pakratant. Inde esantis turinys centrifuguojamas bandymo temperatūroje, mėginio aiškioje hidratuotoje fazėje koncentracija nustatoma atitinkamu analiziniu metodu. Su kitomis dviem kolbomis elgiamasi taip pat, prieš tai nustatant pradinę pusiausvyrą 30 oC temperatūroje atitinkamai per dvi ir tris paras. Jeigu duomenys apie koncentraciją, gauti ne mažiau kaip iš paskutiniųjų dviejų indų, atitinka reikalavimus, bandymas yra patenkinamas. Visas bandymas turėtų būti pakartojamas naudojant ilgesnius pusiausvyros nustatymo laikus, jeigu 1, 2 ir 3 indo rezultatai krypsta į didesnes vertes.

Matavimo eigą taip pat galima atlikti be išankstinio inkubacinio laikotarpio 30 oC temperatūroje. Kad būtų galima įvertinti soties pusiausvyros nustatymo koeficientą, mėginiai yra imami tada, kai maišymo laikas nebeturi įtakos tiriamojo tirpalo koncentracijai.

Turėtų būti užrašomas kiekvieno mėginio pH.

1.6.5.   Analizė

Atliekant šiuos nustatymus pasirenkamas tai medžiagai tinkantis analizės metodas, kadangi nedideli tirpių medžiagų kiekiai gali būti didelių matuojamo tirpumo paklaidų priežastis. Tokių metodų pavyzdžiai: dujų arba skysčių chromatografija, titravimo metodai, fotometriniai metodai, voltamperometriniai metodai.

2.   DUOMENYS

2.1.   KOLONĖLĖS ELIUAVIMO METODAS

Vidutinė vertė, gauta iš ne mažiau kaip penkių mėginių, iš eilės paimtų iš soties kreivės plokščiosios dalies, turėtų būti apskaičiuojama kiekvienam matavimui, kaip ir standartinis nuokrypis. Duomenys turėtų būti pateikiami tokiais vienetais: masė tirpalo tūriui.

Vidurkiai, apskaičiuojami naudojant skirtingus dviejų bandymų srautus, yra palyginami, o jų pakartojamumas turėtų būti mažesnis kaip 30 %.

2.2.   KOLBOS METODAS

Duomenys turėtų būti gaunami kiekvienai iš trijų kolbų, o iš tų duomenų, kurie laikomi esantys pastovūs (pakartojamumas mažesnis kaip 15 %), išvedamas vidurkis ir pateikiamas masės vienam tirpalo tūriui vienetais. Tam gali tekti masės vienetus pakartotinai paversti tūrio vienetais, naudojant tankį, jeigu tirpumas labai didelis (> 100 gramų viename litre).

3.   ATASKAITOS PATEIKIMAS

3.1.   KOLONĖLĖS ELIUAVIMO METODAS

Bandymo ataskaitoje, jeigu įmanoma, turi būti pateikiama tokia informacija:

—	išankstinio bandymo rezultatai,

—	išsamios medžiagos charakteristikos (tapatybė ir priemaišos),

—	kiekvieno mėginio individualiosios koncentracijos, debitai ir pH,

—	ne mažiau kaip penkių mėginių vidutinės vertės ir standartiniai nuokrypiai, paimti iš soties kreivės plokščiosios dalies,

—	dviejų, vienas paskui kitą sekančių matavimų bendrasis vidurkis,

—	vandens temperatūra įsisotinimo metu,

—	naudotas analizės metodas,

—	naudotos pagalbinės medžiagos charakteristikos,

—	pagalbinės medžiagos pakrovimas,

—	naudotas tirpiklis,

—	bet kokio medžiagos cheminio nepastovumo įrodymai bandymo metu ir naudotas metodas

—	visa informacija, svarbi rezultatų aiškinimui, ypač apie priemaišas ir medžiagos fizinę būseną.

3.2.   KOLBOS METODAS

Bandymo ataskaitoje, jeigu įmanoma, turi būti pateikiama tokia informacija:

—	išankstinio bandymo rezultatai,

—	išsamios medžiagos charakteristikos (identiškumas ir priemaišos),

—	kiekvienas individualus nustatymas ir vidurkis, jeigu kiekvienai kolbai buvo nustatoma daugiau negu viena vertė,

—	kiekvieno mėginio pH,

—	skirtingų kolbų, kurių duomenys sutampa, bendrasis vertės vidurkis,

—	bandymo temperatūra,

—	naudotas analizės metodas,

—	bet kokio medžiagos cheminio nepastovumo įrodymai bandymo metu ir naudotas metodas,

—	visa informacija, svarbi rezultatų aiškinimui, ypač apie priemaišas ir medžiagos fizinę būseną.

4.   LITERATŪRA

1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

2)	NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Column elution method.

3)	NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility – Flask method.

A.8.   PASISKIRSTYMO KOEFICIENTAS

1.   METODAS

Apibūdintasis „kratomos kolbos“ metodas yra pagrįstas OECD Test Guideline (1).

1.1.   ĮVADAS

Šiam bandymui naudinga turėti išankstinę informaciją apie medžiagos struktūrinę formulę, disociacijos konstantą, tirpumą vandenyje, hidrolizę, tirpumą n-oktanolyje ir paviršiaus įtemptį.

Matavimai turėtų būti atliekami su jonizuojamomis medžiagomis, esančiomis tik nejonizuota forma (laisvoji riebalų rūgštis arba laisvoji bazė) ir gaunamomis naudojant atitinkamą buferinį tirpalą, kurio pH ne mažiau kaip vienu vienetu mažesnis (laisvoji riebalų rūgštis) arba didesnis (laisvoji bazė) kei pK.

Šį bandymo metodą sudaro dvi atskiros darbo eigos: kratomos kolbos metodas ir efektyvoji skysčių chromatografija (HPLC). Pirmoji yra taikoma, kai log Pow vertė (žr. toliau esančius apibrėžimus) yra 2–4 ribose, o antroji – 0–6 ribose. Prieš atliekant bet kurį iš šių eksperimentų, pirma turėtų būti iš anksto apskaičiuojamas pasiskirstymo koeficientas.

Kratomos kolbos metodas taikomas tik visiškai grynoms, vandenyje ir n-oktanolyje tirpioms medžiagoms. Jis netaikomas paviršinio aktyvumo medžiagoms (kurioms turėtų būti pateikiama apskaičiuota vertė arba apskaičiavimai, pagrįsti individualiu tirpumu n-oktanolyje ir vandenyje).

HPLC metodas neturi būti taikomas stiprioms rūgštims ir bazėms, metalų kompleksiniams junginiams, paviršinio aktyvumo medžiagoms arba medžiagoms, reaguojančioms su eliuatu. Šioms medžiagoms turėtų būti pateikiama apskaičiuotoji vertė arba apskaičiavimas, pagrįstas individualiuoju tirpumu n-oktanolyje arba vandenyje.

HPLC metodas yra mažiau jautrus priemaišoms, esančioms bandomajame junginyje, negu kratomos kolbos metodas. Nepaisant to, dėl priemaišų buvimo kai kuriais atvejais rezultatų aiškinimas tampa sudėtingas, kadangi tampa sunku priskirti smailes. Mišiniams, kurių juostos neišskaidytos, turėtų būti nustatomos viršutinė ir apatinė log P ribos.

1.2.   APIBRĖŽIMAS IR VIENETAI

Pasiskirstymo koeficientas (P) yra apibrėžiamas kaip medžiagos, ištirpintos dviejų fazių sistemoje, sudarytoje iš dviejų nesimaišančių tirpiklių, pusiausvyros koncentracijų (c) santykis. Jeigu tai n-oktanolis ir vanduo:

Todėl pasiskirstymo koeficientas (P) yra dviejų koncentracijų dalmuo ir paprastai pateikiamas kaip jo dešimtainis logaritmas (log P).

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Kratomos kolbos metodas

Etaloninių medžiagų nereikia naudoti visais tais atvejais, kai tyrinėjama nauja medžiaga. Pirmiausiai jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant metodo veikimą ir palyginti gautus rezultatus su kitais metodais gautais rezultatais.

HPLC metodas

Norint išmatuotus HPLC duomenis apie junginį susieti su jo P verte, turi būti brėžiamas kalibravimo log P palyginimo su chromatografiniais duomenimis grafikas, panaudojant ne mažiau kaip 6 pamatinius taškus. Vartotojas sprendžia, kokias tinkamas etalonines medžiagas naudoti. Jeigu įmanoma, ne mažiau kaip vieno etaloninio junginio Pow turėtų būti didesnis negu bandomosios medžiagos, o kitas P turėtų būti mažesnis negu bandomosios medžiagos. Jeigu log Pow vertės yra mažesnės nei 4, kalibravimas gali būti pagrindžiamas duomenimis, gautais kratomos kolbos metodu. Kai log P vertės didesnės nei 4, kalibravimas gali būti pagrindžiamas literatūroje patvirtintomis vertėmis, jeigu jos atitinka apskaičiuotąsias vertes. Norint gauti tikslesnes vertes, geriau pasirinkti tuos etaloninius junginius, kurie struktūros požiūriu yra susiję su bandomąja medžiaga.

Išsamų daugumos chemikalų log Pow verčių sąrašą galima rasti 2 ir 3 nuorodose. Jeigu duomenų apie struktūriškai susijusių junginių pasiskirstymo koeficientus neįmanoma gauti, tada gali būti naudojamas bendresnio pobūdžio kalibravimas, nustatytas su kitais etaloniniais junginiais.

Rekomenduojamų etaloninių medžiagų ir jų Pow verčių sąrašas pateiktas 2 priedėlyje.

1.4.   METODO ESMĖ

1.4.1.   Kratomos kolbos metodas

Pasiskirstymo koeficientui nustatyti turi būti pasiekiama pusiausvyra tarp visų sąveikaujančių sistemos sudedamųjų dalių ir turi būti nustatytos koncentracijos medžiagų, ištirpintų tose dviejose fazėse. Šiam klausimui skirtos literatūros nagrinėjimas rodo, kad problemai spręsti gali būti naudojamos kelios metodikos, pvz., kruopštus dviejų fazių sumaišymas ir po to vykstantis jų atskyrimas, norint nustatyti tyrinėjamos medžiagos pusiausvyros koncentraciją.

1.4.2.   HPLC metodas

HPLC yra atliekama su analizinėmis kolonėlėmis, įkrautomis prekyboje esančiomis kietosiomis fazėmis su ilgomis angliavandenių grandinėmis (pvz., C8, C18), chemiškai sujungtomis su kvarcu. Chemikalai, įšvirkšti ant tokios kolonėlės, juda išilgai skirtingais greičiais, kadangi pasiskirstymas tarp judančiosios būsenos ir angliavandenio nuostoviosios būsenos yra skirtingo laipsnio. Chemikalų mišiniai dėl jų hidrofobiškumo yra pirma eliuliuojami vandenyje tirpiais chemikalais, po to alyvoje tirpiais chemikalais proporcingai jų angliavandenio ir vandens pasiskirstymo koeficientui. Tai leidžia nustatyti santykį tarp sulaikymo trukmės tokioje kolonėlėje (atvirkštinė fazė) ir n-oktanolio/vandens pasiskirstymo koeficientą. Pasiskirstymo koeficientas yra nustatomas iš talpinio faktoriaus k, gaunamo iš lygties:

kai tR – bandomosios medžiagos sulaikymo trukmė, o to – vidutinis laikas, reikalingas tirpiklio molekulei pereiti per kolonėlę (pradinis laikas).

Kiekybiniai analizės metodai nereikalingi, reikia tik nustatyti eliuavimo laiką.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

1.5.1.   Pakartojamumas

Kratomos kolbos metodas

Norint užtikrinti pasiskirstymo koeficiento tikslumą, turi būti atliekami dvigubi nustatymai esant trims skirtingoms bandymo sąlygoms, kuriomis apibrėžtas medžiagos kiekis, taip pat tirpiklio tūriai gali būti keičiami Nustatytos pasiskirstymo koeficiento vertės, išreikštos bendruoju logaritmu, turėtų patekti į ±0,3 log vienetų intervalą.

HPLC metodas

Norint padidinti pasikliovimą matavimais, turi būti atliekami kartotiniai nustatymai. Log P vertės, gautos iš pavienių matavimų, turėtų patekti į ±0,1 log vienetų intervalą.

1.5.2.   Jautrumas

Kratomos kolbos metodas

Metode naudojamas matavimų intervalas yra nustatomas pagal analizės darbo eigos aptikimo ribą. Tai turėtų leisti įvertinti log Pow vertes intervale nuo 2 iki 4 (kartais, kai to reikalauja tam tikros sąlygos, šis intervalas log Pow gali būti išplečiamas iki 5), jeigu tirpinio koncentracija bet kokioje būsenoje nėra didesnė negu 0,01 molio viename litre.

HPLC metodas

HPLC metodas leidžia įvertinti log Pow pasiskirstymo koeficientus intervale 0–6.

Paprastai junginio pasiskirstymo koeficientas gali būti įvertinamas iki ±0,1 log vienetų kratomos kolbos vertės. Tipiška koreliacija gali būti randama 4, 5, 6, 7, 8 literatūros nuorodose. Didesnį tikslumą galima pasiekti, jeigu koreliacijos grafikai yra pagrindžiami struktūriškai susijusiais etaloniniais junginiais (9).

1.5.3.   Tikslumas

Kratomos kolbos metodas

Nernsto pasiskirstymo dėsnis praskiestiems tirpalams taikomas tik esant pastoviai temperatūrai, slėgiui ir pH. Jis taikomas tiktai grynai medžiagai, ištirpintai dviejuose grynuose tirpikliuose. Jeigu tuo pačiu metu keli skirtingi tirpiniai yra vienoje arba abiejose būsenose, tai gali turėti įtakos rezultatams.

Dėl ištirpusių molekulių disociacijos arba asociacijos yra gaunami nukrypimai nuo Nersto pasiskirstymo dėsnio. Tokius nukrypimus rodo tai, kad pasiskirstymo koeficientas tampa priklausomu nuo tirpalo koncentracijos.

Dėl naudojamos daugkartinės pusiausvyros šis bandymo metodas neturėtų būti naudojamas jonizuojamiems junginiams, jeigu nenaudojama korekcija. Tokiems junginiams reikėtų apsvarstyti galimybę vietoje vandens naudoti buferinius tirpalus; buferinio tirpalo pH turėtų būti ne mažesnis kaip vienas medžiagos pKa vienetas, ir reikėtų atsižvelgti į šio pH tinkamumą aplinkai.

1.6.   METODO APIBŪDINIMAS

1.6.1.   Išankstinis pasiskirstymo koeficiento įvertinimas

Pasiskirstymo koeficientą geriau vertinti naudojant apskaičiavimo metodą (žr. 1 priedėlį) arba atitinkamais atvejais pagal bandomosios medžiagos tirpumo koeficientą grynuose tirpikliuose (10).

1.6.2.   Kratomos kolbos metodas

1.6.2.1.   Preparatas

n-oktanolis: pasiskirstymo koeficiento nustatymas turėtų būti atliekamas su didelio grynumo analiziniais reagentais.

Vanduo: turėtų būti naudojamas distiliuotas arba du kartus distiliuotas vanduo, naudojant stiklinį arba kvarcinį aparatą. Jonizuojamiems junginiams, jeigu tai pagrįsta, vietoje vandens turėtų būti naudojami buferiniai tirpalai.

Pastaba

Vanduo, paimtas tiesiogiai iš jonitinio filtro, neturėtų būti naudojamas.

1.6.2.1.1.   Išankstinis tirpiklių sotinimas

Prieš nustatant pasiskirstymo koeficientą, tirpiklio sistemos fazės yra abipusiai sotinamos purtant eksperimento temperatūroje. Kad tai būtų atlikta, pakanka ant mechaninės purtyklės 24 valandas purtyti du didelius standartinius butelius, kuriuose yra didelio grynumo analizinis n-oktanolis arba vanduo su pakankamu kiekiu kito tirpiklio, po to leidžiama pakankamai ilgai nusistovėti, kad atsiskirtų fazės ir nusistovėtų sotis.

1.6.2.1.2.   Bandymo paruošimas

Visas dviejų fazių sistemos tūris turėtų beveik užpildyti bandymo indą. Taip bus išvengta medžiagos nuostolių dėl lakumo. Naudotini tūrio koeficientas ir medžiagos kiekiai pasirenkami taip:

—	išankstinis pasiskirstymo koeficiento apskaičiavimas (žr. ankstesnį punktą),

—	mažiausias bandomos medžiagos kiekis, reikalingas analizei atlikti, ir

—	didžiausios koncentracijos apribojimas bet kurioje fazėje 0,01 molio vienam litrui.

Atliekami trys bandymai. Pirmajame naudojamas apskaičiuotas n-oktanolio ir vandens tūrio santykis; antrajame – šis santykis dalinamas iš dviejų; o trečiajame – šis santykis dauginamas iš dviejų (pvz., 1:1; 1:2; 2:1).

1.6.2.1.3.   Bandymo medžiaga

Pagrindinis tirpalas paruošiamas iš anksto vandeniu įsotintame n-oktanolyje. Šio pagrindinio tirpalo koncentracija turėtų būti tiksliai nustatoma prieš jį naudojant pasiskirstymo koeficiento nustatymui. Šis tirpalas turėtų būti laikomas pastovumą užtikrinančiomis sąlygomis.

1.6.2.2.   Bandymo sąlygos

Turėtų būti išlaikoma pastovi bandymo temperatūra (± 1 oC), o temperatūros intervalas – 20–25 oC.

1.6.2.3.   Matavimo eiga

1.6.2.3.1.   Pasiskirstymo pusiausvyros nustatymas

Kiekvienai bandymo sąlygai turėtų būti paruošiami dvigubi bandymo indai su reikalingu tiksliai pamatuotu dviejų tirpiklių kiekiu su būtinu pagrindinio tirpalo kiekiu.

n-oktanolio fazės turėtų būti matuojamos pagal tūrį. Bandymo indai turėtų būti dedami arba į tinkamą purtyklę arba kratomi ranka. Jeigu naudojamas centrifugos vamzdis, rekomenduojama greitai sukti vamzdį 180 o apie jo skersinę ašį taip, kad bet koks pagautas oro kiekis iškiltų per tas dvi fazes. Patirtis parodė, kad pasiskirstymo pusiausvyrai nustatyti paprastai pakanka 50 tokių apsukų. Kad nekiltų abejonių, rekomenduojama 100 apsukų per penkias minutes.

1.6.2.3.2.   Fazių atskyrimas

Jeigu reikia, kad fazės atsiskirtų, mišinys centrifuguojamas. Tai turėtų būti atliekama laboratorine centrifuga kambario temperatūroje arba, jeigu naudojama centrifuga su nekontroliuojama temperatūra, centrifugos vamzdžiai, siekiant nustatyti pusiausvyrą, turėtų būti bandymo temperatūroje ne trumpiau kaip vieną valandą iki analizės.

1.6.2.4.   Analizė

Nustatant pasiskirstymo koeficientą yra būtina nustatyti bandomos medžiagos koncentracijas abiejose fazėse. Tą galima atlikti iš kiekvieno vamzdžio imant kiekvienos iš dviejų fazių alikvotinę dalį kiekvienai bandymo sąlygai ir jas analizuoti pagal pasirinktą darbo eigą. Visas medžiagos, esančios abiejose fazėse, kiekis turėtų būti apskaičiuojamas ir palyginamas su iš pradžių dėtos medžiagos kiekiu.

Hidratuotos fazės mėginiai turėtų būti imami tokia tvarka, kad būtų kaip galima labiau sumažinamas pavojus įtraukti n-oktanolio pėdsakus: hidratuotos fazės mėginiui paimti gali būti naudojamas stiklinis švirkštas su nuimama adata. Iš pradžių švirkštas turėtų būti iš dalies pripildytas oro. Oras turėtų būti švelniai išstumiamas tuo pačiu metu įterpiant adatą per n-oktanolio sluoksnį. Į švirkštą įtraukiamas pakankamas tūris hidratuotos fazės. Švirkštas greitai ištraukiamas iš tirpalo ir nuimama adata. Švirkšto turinys gali būti naudojamas kaip hidratuotas mėginys. Dviejų atskirtų fazių koncentraciją geriau nustatyti tai medžiagai tinkamu metodu. Analizės metodų, kurie gali būti tinkami, pavyzdžiai:

—	fotometrinis metodas,

—	dujų chromatografija,

—	efektyvioji skysčių chromatografija.

1.6.3.   HPLC metodas

1.6.3.1.   Pasiruošimas

Aparatūra

Reikalingas skysčių chromatografas su įtaisytu impulsų nesukeliančiu siurbliu ir atitinkamu detektoriumi. Rekomenduojama naudoti injekcinį vožtuvą su injekcinėmis kilpomis. Tai, kad nuostoviojoje fazėje yra polinės grupės, gali smarkiai pakenkti HPLC kolonėlės darbą. Todėl nuostoviosiose fazėse turėtų būti mažiausias procentas polinių grupių (11). Gali būti naudojamos parduodamos mikrodalelių atvirkštinių fazių įkrovos arba jau įkrautos kolonėlės. Apsaugos kolonėlė gali būti dedama tarp įšvirkštimo sistemos ir analizinės kolonėlės.

Judančioji fazė

HPLC tinkantis metanolis ir HPLC tinkantis vanduo naudojami eliuentiniam tirpikliui paruošti, kuris prieš naudojimą degazuojamas. Turėtų būti naudojamas izokratinis eliuavimas. Turėtų būti naudojami metanolio/vandens santykiai su mažiausiu 25 % vandens kiekiu. Paprastai pakanka 3:1 (v/v) metanolio-vandens mišinio log P 6 junginiams eliuuoti per vieną valandą, kai debitas 1 ml/min. Jeigu junginių log P didelis, gali reikėti sutrumpinti eliuavimo laiką (taip pat ir etaloninių junginių), sumažinant judančiosios fazės poliškumą arba kolonėlės ilgį.

Medžiagos, kurių tirpumas n-oktanolyje yra mažas, turi polinkį mažoms log Pow vertėms, kai naudojamas HPLC metodas; tokių junginių smailės kartais atsiranda įvykus tirpiklio frontui. Tai tikriausiai vyksta dėl to, kad pasiskirstymo procesas yra per lėtas pusiausvyrai pasiekti per normalų atskyrimo HPLC laiką. Tada debito mažinimas ir/arba metanolio/vandens santykio mažinimas gali būti veiksminga priemonė patikimai vertei gauti.

Bandymo ir etaloniniai junginiai turėtų būti tirpūs judančiojoje fazėje ir pakankamos koncentracijos, kad juos būtų galima aptikti. Tik išimtiniais atvejais gali būti naudojami priedai su metanolio ir vandens mišiniu, kadangi priedai pakeičia kolonėlės savybes. Chromatogramose su priedais yra privaloma naudoti tokios pat rūšies atskirą kolonėlę. Jeigu metanolio ir vandens mišinys netinka, gali būti naudojami kiti organiniai vandenyje tirpūs mišiniai, pvz., etanolis ir vanduo arba acetonitrilas ir vanduo.

Eliuato pH yra ypač svarbus jonizuojamiems junginiams. Jis turėtų būti kolonėlės eksploatacijos pH intervalo ribose, kuris paprastai yra 2-8. Rekomenduojama atlikti buferinius veiksmus. Reikia stengtis išvengti druskų nuosėdų ir kolonėlės gedimų, kurie pasireiškia dėl tam tikrų organinės fazės/buferinių mišinių. Nepatartina matuoti HPLC kvarcinėmis stacionariomis fazėmis, kai pH didesnis negu 8, kadangi dėl naudojamos šarminės judančiosios fazės gali greitai pablogėti kolonėlės veikimas.

Tirpiniai

Etaloniniai junginiai turėtų būti kiek įmanoma grynesni. Junginiai, kurie turi būti naudojami bandyme arba kalibravimui, jeigu įmanoma, ištirpinami judančiojoje fazėje.

Bandymo sąlygos

Matavimų metu temperatūra neturėtų svyruoti daugiau negu ± 2 K.

1.6.3.2.   Matavimas

Nulinio laiko to apskaičiavimas

Nulinį laiką to galima nustatyti naudojant homologinę eilę (pvz., n-alkilmetilketonus) arba nepasiskirsčiusius organinius junginius (pvz., tiokarbamidas arba formamidas). Apskaičiuojant nulinį laiką to naudojant homologinę eilę, įšvirkščiami ne mažiau kaip septyni homologinės eilės nariai ir nustatomos atitinkamos sulaikymo trukmės. Neapdorotos sulaikymo trukmės tr(nc + 1)

brėžiamos kaip tr(nc + 1) funkcija, o regresijos lygties – a ir b:

tr (n c + 1) = a + b tr (n c)

(nc – anglies atomų skaičius). Po to gaunamas nulinis laikas to pagal:

Kalibravimo grafikas

Po to sudaromas log k verčių ir log P santykio koreliacijos grafikas atitinkamiems etaloniniams junginiams. Praktiškai vienu metu įšvirkščiama nuo 5 iki 10 standartinių etaloninių junginių, kurių log P maždaug atitinka tikėtiną intervalą, ir nustatomos sulaikymo trukmės, geriau ant įrašančiojo integratoriaus, sujungto su aptikimo sistema. Apskaičiuojami atitinkami talpos koeficiento logaritmai log k ir brėžiamas log P, nustatyto kratomos kolbos metodu, funkcijos grafikas. Kalibruojama reguliariais intervalais, ne rečiau kaip kartą per dieną, kad būtų galima atlikti galimus pakitimus kolonėlės darbe.

Mėginio talpos koeficiento nustatymas

Įšvirkščiamas kiek įmanoma mažesnis mėginio judančiosios fazės kiekis. Nustatoma tokia sulaikymo trukmė (dvigubas nustatymas), kad būtų galima apskaičiuoti talpos koeficientą k. Iš etaloninių junginių koreliacijos grafiko galima interpoliuoti mėginio pasiskirstymo koeficientą. Jeigu pasiskirstymo koeficientas labai mažas arba labai didelis, būtina ekstrapoliacija. Tokiais atvejais ypač reikia atsižvelgti į regresijos tiesės pasikliovimo ribas.

2.   DUOMENYS

Kratomos kolbos metodas

Nustatytų P verčių patikimumas gali būti patikrinamas palyginant dvigubo nustatymo vidurkius su suminiu vidurkiu.

3.   ATASKAITOS PATEIKIMAS

Bandymo ataskaitoje, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

—	tikslios medžiagos charakteristikos (identiškumas ir priemaišos),

—	jeigu metodų neįmanoma panaudoti (pvz., paviršinio aktyvumo medžiaga), turėtų būti pateikiama apskaičiuotoji vertė arba duomenys, pagrįsti individualiu tirpumu n-oktanolyje ir vandenyje,

—	visa informacija ir pastabos, svarbios duomenų aiškinimui, ypač atsižvelgiant į medžiagoje esančias priemaišas ir jos fizinę būseną.

Kratomos kolbos metodui:

—	išankstinio įvertinimo, jei toks buvo, rezultatai,

—	temperatūros nustatymas,

—	duomenys apie analizės procedūras, naudotas nustatant koncentracijas,

—	centrifugavimo, jei jis buvo naudotas, laikas ir greitis,

—	kiekvienam nustatymui matuotos koncentracijos abiejose fazėse (tai reiškia, kad ataskaitoje bus pateikta iš viso 12 koncentracijų),

—	mėginio svoris, kiekvienos naudotos fazės tūris kiekviename mėgintuvėlyje ir visas apskaičiuotas mėginio kiekvienoje fazėje kiekis nusistovėjus pusiausvyrai,

—

apskaičiuotos pasiskirstymo koeficiento (P) vertės ir vidutinė vertė turėtų būti pateikiamos ataskaitoje kiekvienai bandymo sąlygų grupei, kaip ir visų nustatymų vidutinės vertės. Jeigu galima prielaida, kad koncentracija priklauso nuo pasiskirstymo koeficiento, tai turėtų būti nurodoma ataskaitoje,

—	turėtų būti pateikiami standartiniai individualiųjų P verčių nuokrypiai nuo vidutinės vertės,

—	visų nustatymų vidurkis P turėtų būti išreiškiamas logaritmu (dešimtainis logaritmas),

—	teoriškai apskaičiuotas P, jei ši vertė buvo nustatyta arba jeigu matuotoji vertė > 104,

—	naudoto vandens ir hidratuotos fazės pH eksperimento metu,

—	jeigu naudojami buferiai, buferių naudojimo vietoje vandens pagrindimas, buferių sudėtis, koncentracija ir pH, hidratuotos fazės pH prieš eksperimentą ir po jo.

HPLC metodui:

—	išankstinių vertinimų, jeigu tokie buvo, rezultatai,

—	mėginiai ir etaloninės medžiagos, jų grynumas,

—	nustatymo temperatūros intervalas,

—	pH dydis, kuriam esant buvo atliekamas nustatymas,

—	išsami informacija apie analizes ir apsauginę kolonėlę, judančiąją fazę ir nustatymo vidurkius,

—	duomenys apie kalibravimui naudotų etaloninių junginių sulaikymo ir literatūroje randamas trukmes

—	išsami informacija apie regresijos tiesės sudarymą (log k santykis su log P),

—	vidutiniai bandomo junginio duomenys apie sulaikymo trukmes ir interpoliuotą log P vertę,

—	įrenginių ir darbo sąlygų apibūdinimas,

—	eliuavimo profiliai,

—	į kolonėlę pakrautų mėginių ir etaloninių medžiagų kiekiai,

—	nulinis laikas ir kaip jis buvo matuojamas.

4.   LITERATŪRA

1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107, Decision of the Council C(81) 30 final.

2)	C. Hansch and A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979.

3)	Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A.J. Leo, dir.) – Available from Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, California 91711.

4)	L. Renberg, G. SundstrĖm and K. Sundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, p. 683.

5)	H. Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, p. 219.

6)	B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, p. 73.

7)	W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, p. 1.

8)	J.E. Haky and A.M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, p. 675

9)	S. Fujisawa and E. Masuhara, J. Biomed. Mat. Res., 1981, vol. 15, p. 787

10)	O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E.Muller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band I/1, p. 223–339.

11)	R.F. Rekker and H.M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, p. 479

12)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 1971, vol. 71, p. 525.

13)	R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

14)	NF T 20-043 AFNOR (1985). Chemical prqducts for industrial use – Determination of partition coefficient – Flask shaking method.

15)	C.V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, p. 1459

16)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, p. 525

17)	C. Hansch, A. Leo, S.H. Unger, K.H. Kim, D. Nikaitani and E.J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16, p. 1207.

18)	W.B. Neely, D.R. Branson and G.E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, p. 1113.

19)	D.S. Brown and E.W. Flagg, J. Environ. Qual., 1981, vol. 10, p. 382

20)	J.K. Seydel and K.J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Aktivität von Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York 1979.

21)	R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam 1984,

22)	Y.C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Base11978.

23)	N.S. Nirrlees, S.J. Noulton, C.T. Murphy, P.J. Taylor; J. Med. Chem., 1976, vol. 19, p. 615.

A.9.   PLIŪPSNIO TEMPERATŪRA

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Prieš atliekant šį bandymą, naudinga turėti išankstinę informaciją apie medžiagos degumą. Bandymo metodika taikytina skystosioms medžiagoms, kurių garai gali būti padegti uždegimo priemonėmis. Šiame tekste pateikti metodai patikimi tiktai tame pliūpsnio temperatūros intervale, kuris yra tam metodui nurodytas.

Renkantis taikytiną metodą, būtina atsižvelgti į reakcijos tarp mėginio ir mėginio indo galimybę.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Pliūpsnio temperatūra – tai mažiausia temperatūra, su pataisa 101,325 kPa slėgiui, kurioje bandymo metodui apibrėžtomis sąlygomis virš skysčio atsiranda tiek garų, kad mėginio inde susidaro degus garų ir oro mišinys.

Vienetai: oC;

t = T - 273,15;

(t vienetai – oC, T vienetai – K).

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Etalonines medžiagas nebūtina naudoti kiekvienu atveju tiriant naują medžiagą. Daugiausia jos turi būti naudojamos, kai reikia kartais tikrinti metodo veikimą ir norint lyginti su rezultatais, gautais kitais metodais.

1.4.   METODO ESMĖ

Medžiaga pilama į mėginio indą ir pagal atskiram bandymo metodui naudojamą metodiką šildoma arba aušinama iki bandymo temperatūros. Užsidegimo bandymai atliekami norint nustatyti, ar mėginys bandymo temperatūroje užsiliepsnoja ar neužsiliepsnoja.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

1.5.1.   Pakartojamumas

Pakartojamumas kinta atsižvelgiant į pliūpsnio temperatūros intervalą ir taikomą bandymo metodą; didžiausias kintamumas 2 oC.

1.5.2.   Jautrumas

Jautrumas priklauso nuo taikyto bandymo metodo.

1.5.3.   Specifiškumas

Kai kurių bandymo metodų specifiškumas apribotas tam tikrais pliūpsnio temperatūros intervalais ir priklauso nuo medžiagai būdingų savybių (pvz., didelės klampos).

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Ruošimas

Bandomosios medžiagos mėginys įpilamas į bandymo aparatą pagal 1.6.3.1 ir (arba) 1.6.3.2.

Saugai užtikrinti rekomenduojama, kad intensyviai reaguojančių ir nuodingų medžiagų mėginys būtų mažas, maždaug 2 cm3.

1.6.2.   Bandymo sąlygos

Aparatas, kiek tai atitinka saugą, turi būti dedamas nuo traukos apsaugotoje vietoje.

1.6.3.   Bandymo eiga

1.6.3.1   Pusiausvirasis metodas

Žr. ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679.

1.6.3.2   Nepusiausvirasis metodas

Abel aparatas:

žr. BS 2000 170 dalį, NF M07-011, NF T66-009.

Abel-Pensky aparatas:

žr. EN 57, DIN 51755 1 dalį (temperatūra 5–65 oC), DIN 51755 2 dalį (temperatūra mažesnė nei 5 oC), NF M07-036.

Tag aparatas:

žr. ASTM D 56.

Pensky-Martens aparatas:

žr. ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07-019.

Pastabos

Kai nepusiausviruoju metodu pagal 1.6.3.2 nustatoma, kad pliūpsnio temperatūra lygi 0 ± 2 oC, 21 ± 2 oC arba 55 ± 2 oC, jos vertė turi būti patvirtinta pusiausviruoju metodu, naudojant tą patį aparatą.

Skelbti rezultatams gali būti taikomi tik tokie metodai, kuriais galima nustatyti pliūpsnio temperatūrą.

Klampių skysčių (dažų, dervų ir panašių medžiagų), turinčių tirpiklių, pliūpsnio temperatūrai nustatyti gali būti taikomas tik klampių medžiagų pliūpsnio temperatūrai nustatyti tinkamas metodas.

Žr. ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 1 dalį.

2.

DUOMENYS

3.   ATASKAITA

Jei įmanoma, bandymo ataskaitoje turi būti tokia informacija:

—	tiksli medžiagos specifikacija (identifikavimas ir priemaišos),

—	turi būti nurodytas taikytas metodas, taip pat visi galimi nukrypimai,

—	rezultatai ir visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus.

4.   NUORODOS

Nėra

A.10.   DEGUMAS (KIETOSIOS MEDŽIAGOS)

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Prieš atliekant šį bandymą, naudinga turėti išankstinę informaciją apie medžiagos potencialias sprogstamąsias savybes.

Šis bandymas turi būti taikomas tik medžiagoms, turinčioms miltelių, granulių arba pastos pavidalą.

Nenorint įtraukti visas medžiagas, kurios gali būti padegtos, tačiau tik greitai degančias arba kurių elgsena degant bet kuriuo atveju yra ypač pavojinga, labai degiomis medžiagomis laikomos tik tos medžiagos, kurių degimo greitis yra didesnis nei tam tikra ribinė vertė.

Gali būti ypač pavojinga, jei įkaitimo zona plinta metaliniuose milteliuose, kadangi gesinant liepsną kyla sunkumų. Metaliniai milteliai turi būti laikomi labai degiomis medžiagomis, jei jie palaiko įkaitimo zonos plitimą miltelių masėje per tam tikrą laiką.

1.2.   APIBRĖŽIMAS IR VIENETAI

Degimo laikas reiškiamas sekundėmis.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nenurodytos.

1.4.   METODO ESMĖ

Formuojamas maždaug 250 mm ilgio vientisas medžiagos strypas arba miltelių juosta ir atliekamas išankstinis atrankos bandymas, norint nustatyti, ar padegus dujiniu degikliu vyksta degančios liepsnos plitimas ar rusenimas. Jei plitimas 200 mm juosta įvyksta per nustatytą laiką, tuomet degimo greičiui nustatyti bandymas atliekamas pagal visą programą.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Nenurodyti.

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Išankstinis atrankos bandymas

Ant nedegios, neakytos ir šilumai nelaidžios pagrindo plokštės formuojamas maždaug 250 mm ilgio, 20 mm pločio ir 10 mm aukščio medžiagos strypas arba miltelių juosta. Vienas miltelių juostos galas karšta dujų degiklio liepsna (mažiausias skersmuo 5 mm) veikiamas tol, kol milteliai užsidega arba ne ilgiau kaip 2 minutes (metalų arba metalų lydinių milteliai veikiami 5 minutes). Reikia pasižymėti, ar degimo zona išilgai 200 mm plinta 4 min. bandymo laiko (arba 40 minučių metalų miltelių atveju). Jei medžiaga neužsidega ir degimo zona išilgai 200 mm miltelių juostos plinta su liepsna arba rusenant 4 minutes (arba 40 minučių) bandymo laiko, medžiaga neturi būti laikoma labai degia ir toliau jos bandyti nereikia. Jei degimo zona 200 mm ilgio medžiagos miltelių juosta plinta mažiau kaip 4 minutes arba mažiau kaip 40 minučių, jei tai metaliniai milteliai, turi būti atliekama toliau aprašyta veiksmų seka (1.6.2 punktas ir toliau).

1.6.2.   Degimo greičio bandymas

1.6.2.1.   Ruošimas

Medžiagos milteliai arba granulės suberiamos į 250 mm ilgio formą, turinčią trikampio formos skerspjūvį, kurio vidinis aukštis 10 mm ir plotis 20 mm. Abejose formos pusėse išilgine kryptimi tvirtinamos dvi iš šonų ribojančios metalinės plokštės, kurios yra 2 mm aukštesnės nei viršutinis trikampio skerspjūvio kraštas (žr. paveikslą). Forma tris kartus numetama iš 2 cm aukščio ant kieto paviršiaus. Jei reikia, forma vėl pripildoma. Šoninės ribojančios plokštės nuimamos ir medžiagos perteklius nubraukiamas. Ant formos viršaus uždedama nedegi, neakyta ir blogai šilumą leidžianti pagrindo plokštė, įtaisas apverčiamas ir forma nuimama.

Pastos pavidalo medžiagos dedamos ant nedegios, neakytos ir blogai šilumą leidžiančios pagrindo plokštės, pagaminant iš jų 250 mm ilgio juostelę, kurios skerspjūvio plotas apie 1 cm2.

1.6.2.2.   Bandymų sąlygos

Jei bandoma drėgmei jautri medžiaga, bandymas ją išėmus iš indo turi būti atliekamas kiek įmanoma greičiau.

1.6.2.3.   Bandymo eiga

Krūvelė dedama į traukos spintą skersai traukos krypčiai.

Oro greitis turi būti pakankamas, kad dūmai negalėtų patekti į laboratoriją, ir bandymo metu turi nesikeisti. Apie įtaisą turi būti įtaisytas nuo traukimo saugantis ekranas.

Krūvelei viename gale padegti naudojama karšta dujų degiklio liepsna (mažiausias skersmuo 5 mm). Kai krūvelė sudega 80 mm atstumu, kitoje 100 mm atkarpoje matuojamas degimo greitis.

Bandymas atliekamas šešis kartus, jei teigiamas rezultatas negaunamas anksčiau, kiekvieną kartą naudojant švarią šaltą plokštę.

2.   DUOMENYS

Vertinant rezultatus, reikalinga degimo trukmė, nustatyta išankstiniame atrankos bandyme (1.6.1.) ir trumpiausia degimo trukmė, gauta ne daugiau kaip šešiuose bandymuose (1.6.2.3.).

3.   ATASKAITA

3.1.   BANDYMŲ ATASKAITA

Jei įmanoma, bandymų ataskaitoje turi būti tokia informacija:

—	tiksli medžiagos specifikacija (identifikavimas ir priemaišos),

—	bandomosios medžiagos apibūdinimas, jos fizinė būsena, įskaitant drėgmės kiekį,

—	išankstinių atrankos bandymų ir degimo greičio bandymo, jei buvo atliekamas, rezultatai,

—	visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus.

3.2.   REZULTATŲ AIŠKINIMAS

Miltelių, granulių ir pastos pavidalo medžiagos turi būti laikomos labai degiomis, jei degimo trukmė bet kuriame bandyme, atliktame pagal 1.6.2 aprašytą metodiką, yra mažesnė kaip 45 sekundės. Metalų arba metalų lydinių milteliai laikomi labai degiais, jei jie gali būti padegti ir liepsna arba reakcijos zona visu bandiniu plinta 10 minučių arba mažiau.

4.   NUORODOS

NF T 20-042 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

A.11.   DEGUMAS (DUJOS)

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Šis metodas leidžia nustatyti, ar dujos, sumaišytos su oru kambario temperatūroje (maždaug 20 oC) ir atmosferos slėgyje, yra degios, o jei degios, tai koks yra degumo koncentracijos intervalas. Didinamos koncentracijos bandomųjų dujų mišiniai su oru veikiami elektros kibirkštimi ir stebima, ar mišinys užsidega.

1.2.   APIBRĖŽIMAS IR VIENETAI

Degumo intervalas yra intervalas tarp apatinės ir viršutinės sprogimo ribinės koncentracijos. Apatinė ir viršutinė sprogimo ribinė koncentracija yra tokia degių dujų mišinio su oru ribinė koncentracija, kuriai esant liepsnos plitimas nevyksta.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nenurodytos.

1.4.   METODO ESMĖ

Dujų koncentracija ore didinama pakopomis ir kiekvienos pakopos dujų mišinys veikiamas elektros kibirkštimi.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Neapibrėžti.

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Aparatūra

Bandymo indas – vertikaliai pastatytas stiklinis cilindras, kurio mažiausias vidinis skersmuo 50 mm ir mažiausias aukštis 300 mm. Uždegimo elektrodai, tarp kurių yra 3-5 mm atstumas, įdedami 60 mm nuo cilindro dugno. Cilindras turi slėgio mažinimo angą. Norint apriboti bet kokio sprogimo padarytą žalą, aparatas turi būti apsaugotas skydu.

Uždegimo šaltiniu naudojama stovinčioji indukcinė 0,5 s trukmės kibirkštis, generuojama aukštos įtampos transformatoriaus, kurio išėjimo įtampa 10-15 kV (didžiausia imamoji galia 300 W). Tinkamos aparatūros pavyzdys aprašytas (2) nuorodoje.

1.6.2.   Bandymo sąlygos

Bandymas turi būti atliekamas kambario temperatūroje (maždaug 20 oC).

1.6.3.   Bandymo eiga

Žinomos koncentracijos dujų mišinys su oru leidžiamas į cilindrą, naudojant dozavimo siurblius. Per mišinį leidžiama kibirkštis ir stebima, ar liepsna atsiskiria nuo liepsnos šaltinio ir plinta savaime ar taip nevyksta. Dujų koncentracija keičiama 1 % tūr. pakopomis tol, kol dujos užsidega, kaip tai aprašyta anksčiau.

Jei cheminė dujų sandara rodo, kad jos neturėtų būti degios, ir gali būti apskaičiuota jų stechiometrinio mišinio su oru sudėtis, tai 1 % pakopomis reikia tikrinti pradedant mišiniu, kuriame dujų yra 10 % mažiau nei stechiometrinės sudėties mišinyje, ir baigiant mišiniu, kuriame dujų yra 10 % daugiau nei stechiometrinės sudėties mišinyje.

2.   DUOMENYS

Šiai savybei nustatyti reikalingi tik duomenys apie liepsnos plitimą.

3.   ATASKAITA

Jei įmanoma, bandymo ataskaitoje turi būti tokia informacija:

—	tiksli medžiagos specifikacija (identifikavimas ir priemaišos),

—	naudotos aparatūros aprašymas, nurodant matmenis,

—	temperatūra, kurioje bandymas buvo atliekamas,

—	bandytos koncentracijos ir gauti rezultatai,

—	bandymo rezultatas: nedegios dujos ar labai degios dujos,

—	jei padaryta išvada, kad dujos nedegios, tai turi būti nurodytas koncentracijos intervalas, kuriame tai buvo bandoma 1 % pakopomis,

—	turi būti pateikta visa rezultatams aiškinti reikalinga informacija ir pastabos.

4.   NUORODOS

1)	NF T 20-041 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

2)	W.Berthold, D.Conrad, T.Grewer, H.Grosse- einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen'. Chem.-Ing.- Tech. 1984, vol. 56, 2, p. 126–127.Wortmann, T.Redeker und H.Schacke. 'Entwicklung

A.12.   DEGUMAS (SĄLYTIS SU VANDENIU)

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Šis bandymo metodas gali būti taikomas norint nustatyti, ar dėl medžiagos reakcijos su vandeniu arba drėgme nesusidaro pavojingas kiekis vienos arba keleto rūšių dujų, kurios galėtų būti labai degios.

Bandymo metodas gali būti taikomas kietosioms ir skystosioms medžiagoms. Šis metodas netaikytinas medžiagoms, kurios užsidega ore.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Labai degios: medžiagos, kurios sąlytyje su vandeniu arba drėgnu oru pavojingais kiekiais ne mažesne kaip 1 litras/kg per valandą sparta išskiria labai degias dujas.

1.3.   METODO ESMĖ

Medžiaga bandoma laikantis toliau aprašytos pakopų sekos; jei dujos kurios nors pakopoje užsiliepsnoja, toliau bandyti nebūtina. Jei žinoma, kad medžiaga su vandeniu intensyviai nereaguoja, pradėkite nuo 4 pakopos (1.3.4).

1.3.1.   1 pakopa

Bandomoji medžiaga dedama į lovelį su distiliuotu vandeniu 20 oC temperatūroje ir stebima, ar išsiskiriančios dujos užsiliepsnoja ar neužsiliepsnoja.

1.3.2.   2 pakopa

Bandomoji medžiaga dedama ant filtravimo popieriaus, padėto į lėkštelę su distiliuotu vandeniu 20 oC temperatūroje, ir stebima, ar išsiskiriančios dujos užsiliepsnoja ar neužsiliepsnoja. Filtravimo popierius skirtas tik tam, kad medžiaga būtų vienoje vietoje, kas padidintų užsiliepsnojimo galimybę.

1.3.3.   3 pakopa

Iš bandomosios medžiagos padaroma krūvelė, kurios aukštis apie 2 cm ir skersmuo 3 cm. Ant krūvelės lašinami keli lašai vandens ir stebima, ar išsiskiriančios dujos užsiliepsnoja ar neužsiliepsnoja.

1.3.4.   4 pakopa

Bandomoji medžiaga maišoma su distiliuotu vandeniu 20 oC temperatūroje ir kas valandą septynias valandas matuojama dujų išsiskyrimo sparta. Jei dujų skyrimosi sparta svyruoja arba septynias valandas didėja, matavimo trukmė turi būti padidinta ne ilgiau kaip iki penkių parų. Bandymas gali būti sustabdytas, jei išsiskyrimo sparta kuriuo nors momentu yra didesnė kaip 1 litras/kg per valandą.

1.4   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nenurodytos.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

1.6.   METODŲ APRAŠYMAS

1.6.1.   1 pakopa

1.6.1.1.   Bandymo sąlygos

Bandymas atliekamas kambario temperatūroje (maždaug 20 oC).

1.6.1.2.   Bandymo eiga

Nedidelis kiekis (skersmuo maždaug 2 mm) bandomosios medžiagos turi būti įdėta į lovelį su distiliuotu vandeniu. Reikia stebėti, ar i) skiriasi kokios nors dujos ir ii) ar jos užsiliepsnoja. Jei dujos užsiliepsnoja, medžiagos toliau bandyti nereikia, nes medžiaga laikoma pavojinga.

1.6.2.   2 pakopa

1.6.2.1.   Aparatūra

Filtravimo popierius dedamas distiliuoto vandens, įpilto į bet kokį tinkamą indą, pvz., 100 mm skersmens garinimo lėkštelę, paviršiuje.

1.6.2.2.   Bandymo sąlygos

Bandymas atliekamas kambario temperatūroje (maždaug 20 oC).

1.6.2.3.   Bandymo eiga

Nedidelis kiekis (skersmuo maždaug 2 mm) bandomosios medžiagos dedamas filtravimo popieriaus centre. Reikia stebėti, ar i) skiriasi kokios nors dujos ir ii) ar jos užsiliepsnoja. Jei dujos užsiliepsnoja, medžiagos toliau bandyti nereikia, nes medžiaga laikoma pavojinga.

1.6.3.   3 pakopa

1.6.3.1.   Bandymo sąlygos

Bandymas atliekamas kambario temperatūroje (maždaug 20 oC).

1.6.3.2.   Bandymo eiga

Iš bandomosios medžiagos daroma krūvelė, kurios aukštis apie 2 cm ir skersmuo 3 cm ir kurios viršuje yra padarytas įdubimas. Į įdubimą lašinami keli lašai vandens ir stebima, ar i) skiriasi kokios nors dujos ir ii) ar jos užsiliepsnoja. Jei dujos užsiliepsnoja, medžiagos toliau bandyti nereikia, nes medžiaga laikoma pavojinga.

1.6.4.   4 pakopa

1.6.4.1.   Aparatūra

Surenkamas paveiksle parodytas aparatas.

1.6.4.2.   Bandymo sąlygos

Apžiūrėkite talpyklą su bandomąja medžiaga, ar jame nėra miltelių < 500 μm (dalelių dydis). Jei milteliai sudaro daugiau kaip 1 % visos medžiagos masės arba jei medžiaga yra trapi, tai norint atsižvelgti į dalelių dydžio mažėjimą laikymo ir krovimo metu, prieš bandymus visa medžiaga turi būti sumalta į miltelius; kitu atveju medžiaga turi būti bandoma tokia, kokia gauta. Bandymas turi būti atliekamas kambario temperatūroje (maždaug 20 oC) ir atmosferiniame slėgyje.

1.6.4.3.   Bandymo eiga

Į aparato lašinamąjį piltuvą įpilama 10-20 ml vandens, o į kūginę kolbą įdedama 10 g bandomosios medžiagos. Išsiskyrusių dujų tūris gali būti išmatuotas bet kuriuo tinkamu būdu. Atidaromas lašinamojo piltuvo čiaupas, kad vanduo galėtų tekėti į kūginę kolbą, ir paleidžiamas sekundmatis. Išsiskyrusių dujų kiekis kas valandą matuojamas septynias valandas. Jei per šį laiką išsiskyrusių dujų kiekis svyruoja arba jei šio laikotarpio pabaigoje išsiskyrusių dujų kiekis didėja, matavimai turi būti tęsiami ne ilgiau kaip penkias paras. Jei kuriuo nors matavimo momentu dujų išsiskyrimo sparta yra didesnė kaip 1 litras/kg per valandą, bandymą galima nutraukti. Šis bandymas turi būti pakartotas tris kartus.

Jei cheminė dujų sudėtis nežinoma, dujos turi būti analizuojamos. Jei dujose yra labai degių komponentų ir nėra žinoma, ar visas mišinys yra labai degus, turi būti paruoštas ir pagal A. 11 metodą išbandytas tokios pačios sudėties mišinys.

2.   DUOMENYS

Medžiaga laikoma pavojinga, jei:

—	bet kurioje bandymo pakopoje įvyksta užsidegimas, arba

—	degios dujos skiriasi didesne kaip 1 litras/kg bandomosios medžiagos per valandą sparta.

3.   ATASKAITA

Bandymų ataskaitoje, jei įmanoma, turi būti tokia informacija:

—	tiksli medžiagos specifikacija (identifikavimas ir priemaišos),

—	bet kokio bandomosios medžiagos pradinio ruošimo detalės,

—	bandymų rezultatai (1,2,3 ir 4 pakopos),

—	išsiskyrusių dujų cheminė sudėtis,

—	dujų išsiskyrimo sparta, jei vykdoma 4 pakopa (1.6.4),

—	visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus.

4.   NUORODOS

1)	Recommendations on the transport of dangerous goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.

2)	NF T 20-040 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.

A.13.   PIROFORINĖS KIETŲJŲ MEDŽIAGŲ IR SKYSČIŲ SAVYBĖS

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Bandymo metodikos taikytinos kietosioms ir skystosioms medžiagoms, kurių maži kiekiai užsidega po trumpalaikio sąlyčio su oru kambario temperatūroje (maždaug 20 oC).

Šis bandymo metodas netaikomas medžiagoms, kurios kambario temperatūros ore užsidega tik po kelių valandų arba dienų arba kurioms reikia aukštesnės temperatūros.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Laikoma, kad medžiagos turi piroforinių savybių, jei 1.6 apibrėžtomis sąlygomis jos užsidega arba apanglėja.

Savaiminį skysčių užsidegimą gali tekti bandyti taikant A.15 metodą „Savaiminio užsidegimo temperatūra (skysčiai ir dujos)“.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nenurodytos.

1.4.   METODO ESMĖ

Kieta arba skysta medžiaga maišoma su inertišku nešikliu ir kambario temperatūroje penkias minutes laikoma ore. Jei skystos medžiagos neužsidega, jos sugeriamos filtravimo popieriumi ir kambario temperatūroje (maždaug 20 oC) penkias minutes laikomos ore. Kieta arba skysta medžiaga laikoma piroforine, jei ji užsidega, arba skystis uždega ar apdegina filtravimo popierių.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Pakartojamumas: kadangi tai labai svarbu saugai, vienintelio teigiamo rezultato pakanka, kad medžiaga būtų laikoma piroforine.

1.6.   BANDYMŲ METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Aparatūra

Maždaug 10 cm skersmens porcelianinė lėkštutė kambario temperatūroje (maždaug 20 oC) apytikriai iki 5 mm pripildoma diatomito.

Pastaba

Diatomitas arba kuri nors kita panaši inertiška medžiaga, kurią būtų galima visur gauti, turi būti imama vietoje žemės, ant kurios bandomoji medžiaga galėtų būti išpilta avarijos atveju.

Bandyti skysčiams, kurie neužsidega ore sumaišyti su inertiniu nešikliu, reikia turėti sausą filtravimo popierių.

1.6.2.   Bandymo eiga

a)   Milteliai

1-2 cm3 bandomosios kietos medžiagos miltelių iš maždaug 1 m aukščio beriama ant nedegaus paviršiaus ir žiūrima, ar medžiaga užsidega krisdama arba per penkias minutes po nusėdimo.

Bandymas kartojamas šešis kartus, jei medžiaga neužsidega.

b)   Skysčiai

Maždaug 5 cm3 bandomojo skysčio supilama į paruoštą porcelianinę lėkštutę ir stebima, ar medžiaga užsidega per penkias minutes.

Jei per šešis bandymus medžiaga neužsidega, daromi tokie bandymai:

0,5 ml mėginys švirkštu užpilamas ant akyto filtravimo popieriaus ir stebima, ar per penkias minutes po suvilgymo filtravimo popierius užsidega ar anglėja. Bandymas atliekamas tris kartus, jei popierius neužsidega arba neanglėja.

2.   DUOMENYS

2.1.   REZULTATŲ APDOROJIMAS

Bandymas gali būti nutrauktas, kai kurio nors bandymo rezultatas yra teigiamas.

2.2.   VERTINIMAS

Jei su inertišku nešikliu sumaišyta ir ore padėta medžiaga užsidega per penkias minutes arba jei skystoji medžiaga per penkias minutes apdegina arba uždega joje suvilgytą ir ore padėtą filtravimo popierių, ji laikoma piroforine medžiaga.

3.   ATASKAITA

Bandymų ataskaitoje, jei įmanoma, turi būti tokia informacija:

—	tiksli medžiagos specifikacija (identifikavimas ir priemaišos),

—	bandymų rezultatai,

—	visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus.

4.   NUORODOS

1)	NF T 20-039 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

2)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14.   SPROGSTAMOSIOS SAVYBĖS

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Šis metodas pateikia bandymo schemą norint nustatyti, ar kelia sprogimo pavojų kieta arba pastos pavidalo medžiaga, veikiant liepsnai (terminis jautrumas) arba smūgiui ar trinčiai (jautrumas mechaniniams veiksniams), ir ar kelia sprogimo pavojų skysta medžiaga, veikiant liepsnai arba smūgiui.

Metodas susideda iš trijų dalių:

(a)	terminio jautrumo bandymas (1);

(b)	mechaninio jautrumo smūgiui bandymas (1);

(c)	mechaninio jautrumo trinčiai bandymas (1).

Šiuo metodu gauti duomenis leidžia įvertinti tikimybę įvykti sprogimui, jei veikia kai kurie įprasti veiksniai. Metodas neskirtas nustatyti, ar medžiaga gali sprogti bet kokiomis sąlygomis.

Metodas tinka nustatyti, ar tam tikromis direktyvoje apibrėžtomis sąlygomis medžiaga kelia sprogimo pavojų (terminis ir mechaninis jautrumas). Jame naudojama kelių tipų aparatūra, kuri turi platų pritaikymą tarptautiniu mastu (1) ir kurią naudojant paprastai gaunami reikšmingi duomenys. Reikia pripažinti, kad metodas nėra tikslus. Be nurodytos aparatūros gali būti naudojami alternatyvūs aparatai, jei jie turi tarptautinį pripažinimą o rezultatai gali būti atitinkamai susieti su rezultatais, gautais nurodyta aparatūra.

Bandymų atlikti nereikia, kai turima informacija apie medžiagos termodinamines savybes (pvz., susidarymo šilumą skilimo šilumą) ir (arba) kai kurių chemiškai aktyvių grupių (2) nebuvimas struktūrinėje formulėje leidžia pagrįstai neabejoti, kad medžiaga negali greitai suirti skiriantis dujoms arba šilumai (t.y. medžiaga nekelia jokio sprogimo pavojaus). Su skysčiais nereikia atlikti mechaninio jautrumo trinčiai bandymo.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Sprogstamosios medžiagos:

medžiagos, kurios gali sprogti veikiant liepsnai arba kurios yra jautrios smūgiui ar trinčiai nurodytame aparate (arba mechaniškai yra jautresnės nei 1,3-dinitrobenzenas alternatyviame aparate).

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

1,3-dinitrobenzenas, techniškai gryna kristalinė medžiaga, išsijota per 0,5 mm sietą skirta trinties ir smūgio metodams.

Perhidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinas (RDX, heksogenas, ciklonitas – CAS 121-82-4), perkristalintas iš vandeninio cikloheksanono tirpalo, drėgnas išsijotas per 250 μm sietą ir išlikęs ant 150 μm sieto bei išdžiovintas 103 ± 2 oC temperatūroje (4 valandas), skirtas antros eilės trinties ir smūgio bandymams.

1.4.   METODO ESMĖ

Norint nustatyti trijų jautrumo bandymų saugos sąlygas, būtina atlikti išankstinius bandymus.

1.4.1.   Saugaus naudojimo bandymai (3)

Rūpinantis sauga, prieš atliekant pagrindinius bandymus labai maži medžiagos mėginiai (maždaug 10 mg) atviroje vietoje kaitinami dujų liepsnoje, veikiami smūgio bet kokiame patogios formos aparate ir veikiami trinties, naudojant medinį plaktuką ir priekalą arba bet kokios rūšies trinties aparatą. Tikslas – nustatyti, ar medžiaga yra tiek jautri ir sprogi, kad paskirtieji jautrumo bandymai, ypač terminio jautrumo bandymas, turi būti atliekami laikantis specialių saugos priemonių, kad būtų išvengta pavojaus sužeisti operatorių.

1.4.2.   Terminis jautrumas

Norint nustatyti, ar medžiaga gali sprogti intensyvaus kaitinimo ir apibrėžto uždaro tūrio sąlygomis, ji pagal šį metodą kaitinama plieniniame vamzdyje, uždarytame diafragma, turinčia skirtingą angos skersmenį.

1.4.3.   Mechaninis jautrumas (smūgis)

Taikant šį metodą medžiaga veikiama smūgio, kai nustatyto dydžio masė metama iš nustatyto aukščio.

1.4.4.   Mechaninis jautrumas (trintis)

Taikant šį metodą kietos arba pastos pavidalo medžiagos veikiamos trinties tarp standartinių paviršių nustatytomis apkrovos ir santykinio judėjimo sąlygomis.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Nenurodyti.

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Terminis jautrumas (liepsnos veikimas)

1.6.1.1.   Aparatūra

Aparatą sudaro vienkartinio naudojimo plieninis vamzdis su jam skirtu daugkartinio naudojimo uždarymo įtaisu (1 paveikslas), įstatytas į kaitinimo ir apsauginį įtaisą. Kiekvienas vamzdis yra giliojo tempimo plonalakščio plieno vamzdis (žr. priedėlį), vamzdžio vidinis skersmuo 24 mm, ilgis 75 mm, sienelių storis 0,5 mm. Atviras vamzdžio galas užriečiamas, kad jį būtų galima uždaryti diafragmos bloku. Jį sudaro slėgiui atspari diafragma, kurios centre esanti anga yra gerai pritvirtinta prie vamzdžio dviejų dalių sriegine jungtimi (veržle ir sandarikliu su sriegiu). Veržlė ir sandariklis su sriegiu pagaminti iš chromo manganinio plieno (žr. priedėlį), kuris nekibirkščiuoja iki 800 oC. Diafragmos yra 6 mm storio, pagamintos iš kaitrai atsparaus plieno (žr. priedėlį), ir turi įvairaus skersmens angas.

1.6.1.2.   Bandymų sąlygos

Paprastai medžiaga yra bandoma tokia, kokia yra gauta, nors kai kuriais atvejais, pvz., jei ji yra presuota, lieta arba kitokiu būdu tankinta, prieš bandant ją gali tekti smulkinti.

Jei bandomos kietosios medžiagos, kiekvienam bandymui reikalingos medžiagos masė nustatoma atliekant dviejų pakopų tuščiąjį bandymą. Pasvertas vamzdis pripildomas 9 cm3 medžiagos, toliau medžiaga plūkama 80 N jėga, tenkančia visam vamzdžio skerspjūviui. Kad būtų saugu arba tais atvejais, kai bandinio fizinė forma dėl spaudimo gali pasikeisti, gali būti taikomos kitos pripildymo metodikos; pvz., jei medžiaga yra labai jautri trinčiai, plūkimas netinka. Jei medžiaga yra spūdi, jos dedama daugiau ir ji plūkama, kol vamzdis pripildomas tiek, kad iki viršaus lieka 55 mm. Nustatoma bendra masė, kurios reikia pripildyti iki 55 mm lygio, ir dedamos dar dvi tokios dalys, kiekvieną kartą plukant 80 N jėga. Po to plukant arba išimant medžiagos dedama tiek, kad iki vamzdžio viršaus liktų 15 mm. Atliekamas antras tuščiasis bandymas, iš pradžių su suplūktu kiekiu, kuris sudarytų vieną trečdalį pirmame tuščiajame bandyme nustatytos masės. Įdedamos dar dvi tokios dalys plukant 80 N jėga, po to, prireikus, įdedant arba išimant dalį medžiagos nustatomas jos 15 mm lygis iki viršaus. Kietosios medžiagos kiekis, nustatytas antrame tuščiajame bandyme, naudojamas kiekvienam bandymui, pripildant tris kartus vienodais kiekiais, kiekvieną kartą suspaudžiant iki 9 cm3 reikalinga tam jėga. (Tai galima palengvinti naudojant tarpinius žiedus).

Skysčių ir gelių dedama į vamzdį iki 60 mm aukščio, ypatingą dėmesį kreipiant į gelių dėjimą, kad būtų išvengta tuštumų susidarymo. Ant vamzdžio iš apačios užstumiamas sandariklis su sriegiu, įstatoma diafragma su reikiamo skersmens anga ir, šiek tiek sutepus molibdeno disulfido pagrindu pagamintu tepalu, užsukama veržlė. Yra labai svarbu kontroliuoti, kad medžiaga visiškai nepatektų tarp jungės ir diafragmos arba tarp sriegių.

Kaitinama propano dujomis iš pramoninio baliono, turinčio reduktorių (60-70 mbar), leidžiamomis per debitmatį ir tolygiai vamzdynu paskirstomomis (kaip rodo degiklių liepsnos stebėjimas) keturiems degikliams. Degikliai išdėstyti apie bandymo kamerą, kaip parodyta 1 paveiksle. Keturi degikliai bendrai suvartoja 3,2 litro propano per minutę. Galima deginti kitokias dujas ir naudoti kitokius degiklius, tačiau kaitinimo sparta turi būti tokia, kokia nurodyta 3 paveiksle. Visuose aparatuose kaitinimo sparta turi būti periodiškai tikrinama, naudojant dietilftalatu pripildytus vamzdžius, kaip parodyta 3 paveiksle.

1.6.1.3.   Bandymų eiga

Kiekvienas bandymas atliekamas tol, kol vamzdis sutrūkinėja į dalis, arba jis kaitinamas penkias minutes. Vertinama, kad bandyme įvyko sprogimas, jei jis baigiasi vamzdžio sutrūkimu į tris arba daugiau skeveldrų, kurios kai kuriais atvejais gali jungtis siauromis metalo juostomis, kaip parodyta 2 paveiksle. Jei bandymo metu susidaro mažiau skeveldrų arba jų visai nesusidaro, tuomet nelaikoma, kad įvyko sprogimas.

Iš pradžių atliekama trijų bandymų serija su 6,0 mm skersmens diafragma, ir jei sprogimų neįvyksta, atliekama antroji trijų bandymų serija su 2 mm skersmens diafragma. Jei sprogimas įvyksta bet kurioje bandymų serijoje, tolesni bandymai nereikalingi.

1.6.1.4.   Vertinimas

Bandymų rezultatas laikomas teigiamu, jei sprogimas įvyksta bet kurioje anksčiau nurodytų bandymų serijoje.

1.6.2.   Mechaninis jautrumas (smūgis)

1.6.2.1.   Aparatūra (4 paveikslas)

Pagrindinės tipiško aparato su krintančiu kūju dalys yra lietas plieninis blokas su pagrindu, priekalas, kolona, kreipikliai, krintantys svarsčiai, paleidžiantysis įtaisas ir mėginio laikiklis. Plieninis priekalas, 100 mm (skersmuo) × 70 mm (aukštis), varžtais tvirtinamas ant plieninio bloko, 230 mm (aukštis) × 250 mm (plotis) × 200 mm (aukštis), esančio ant lieto pagrindo 450 mm (ilgis) × 450 mm (plotis) × 60 mm (aukštis). Kolona, pagaminta iš besiūlio trauktinio plieninio vamzdžio, tvirtinama laikiklyje, priveržtame užpakalinėje plieninio bloko sienoje. Keturiais varžtais aparatas tvirtinamas prie vientiso betoninio bloko, 60 × 60 × 60 cm, tokiu būdu, kad kreipiklių strypai būtų vertikalūs ir krintantis svarstis kristų laisvai. Naudojami 5 ir 10 kg svarsčiai, pagaminti iš vientiso plieno. Visų svarsčių smogiamoji galvutė pagaminta iš grūdinto plieno, HRC 60–63, ir jos mažiausias skersmuo lygus 25 mm.

Mėginys dedamas į smūgiavimo įtaisą, kurį sudaro du vienas ant kito uždėti koaksialūs plieniniai cilindrai, esantys tuščiaviduriame cilindro formos plieniniame kreipiamajame žiede. Vientiso plieno cilindrai turi būti 10 (-0,003, -0,005) mm skersmens ir 10 mm aukščio, jų paviršius turi būti poliruotas, kraštai apvalinti (kreivės spindulys 0,5 mm) ir HRC 58-65 kietumo. Tuščiavidurio cilindro išorinis skersmuo turi būti lygus 16 mm, poliruotos ištekintos angos skersmuo 10 (+0,005, +0,010) mm ir aukštis 13 mm. Smogiamasis įtaisas surinktas ant tarpinio priekalo (26 mm skersmuo ir 26 mm aukštis), pagaminto iš plieno, ir centruotas žiedu su angomis dujoms išleisti.

1.6.2.2.   Bandymų sąlygos

Mėginio tūris turi būti lygus 40 mm3, arba tūris turi atitikti bet kokį alternatyvųjį aparatą. Kietos medžiagos turi būti išbandytos sausos ir ruošiamos taip:

a)	milteliai sijojami (sieto akučių dydis 0,5 mm); bandoma visa tai, kas išbyra per sietą;

b)	presuotos, lietos ar kitu būdu tankintos medžiagos smulkinamos į mažus gabalus ir sijojamos; bandoma sijota 0,5-1 mm skersmens dalelių frakcija, kuri turi būti reprezentatyvi pradinės medžiagos dalis.

Medžiagos, kurios paprastai tiekiamos pastos pavidalo, turi būti, jei tai įmanoma, bandomos išdžiovintos arba bet kuriuo atveju pašalinus kuo didesnę dalį skiediklio. Skysčiai bandomi tarp viršutinio ir apatinio cilindro esant 1 mm tarpui.

1.6.2.3.   Bandymų eiga

Atliekama šešių bandymų serija, metant 10 kg masės svarstį iš 0,40 m aukščio (40 J). Jei 40 J atveju šešių bandymų metu sprogimas įvyksta, turi būti atliekama kita 6 bandymų serija, metant 5 kg masės svarstį iš 0,15 m aukščio (7,5 J). Kituose aparatuose bandinys lyginamas su pasirinktąja etalonine medžiaga, naudojant nustatytą metodiką (pvz., kėlimo-metimo metodiką ir t. t.).

1.6.2.4.   Vertinimas

Bandymų rezultatas laikomas teigiamu, jei bent vieno bandymo metu, naudojant nurodytą smūgiavimo įtaisą, įvyksta sprogimas (liepsnos blyksniai ir (arba) garsas, prilygstantis sprogimo garsui) arba bandinys yra jautresnis nei 1,3-dinitrobenzenas ar heksogenas atliekant alternatyvų smūgio bandymą.

1.6.3.   Mechaninis jautrumas (trintis)

1.6.3.1.   Aparatūra (5 paveikslas)

Trinties aparatą sudaro lieto plieno pagrindo plokštė, ant kurios montuojamas trinties įtaisas. Jį sudaro nejudantis porcelianinis kaištis ir judanti porcelianinė plokštė. Porcelianinė plokštė privirtinta prie vežimėlio, kuris juda dviem kreipikliais. Vežimėlis prijungtas prie elektros variklio jungiamuoju strypu, ekscentriniu krumpliaračiu ir atitinkama pavara tokiu būdu, kad porcelianinė plokštė po porcelianiniu kaiščiu juda tik kartą 10 mm į priekį ir atgal. Porcelianinį kaištį galima apkrauti, pvz., 120 arba 360 N apkrova.

Plokščios porcelianinės plokštės pagamintos iš balto techninio porceliano (šiurkštumas nuo 9 iki 32 μm), jų matmenys: 25 mm (ilgis) × 25 mm (plotis) × 5 mm (storis). Cilindrinis 15 mm ilgio porcelianinis kaištis taip pat pagamintas iš balto techninio porceliano, jo skersmuo lygus 10 mm, ir galai turi šiurkštintą sferinį paviršių, kurio kreivės spindulys lygus 10 mm.

1.6.3.2.   Bandymų sąlygos

Bandinio tūris turi būti lygus 10 mm3 arba bandinio tūris turi atitikti bet kurį alternatyvų aparatą.

Kietos medžiagos išbandomos sausos ir ruošiamos taip:

a)	milteliai sijojami (sieto akučių dydis 0,5 mm); bandoma visa tai, kas iškrenta per sietą;

b)	presuotos, lietos ar kitu būdu sutankintos medžiagos smulkinamos į mažus gabalus ir sijojamos; bandymuose naudojama sijota frakcija, kurios dalelių skersmuo < 0,5 mm.

Medžiagos, kurios paprastai tiekiamos pastos pavidalu, turi būti bandomos sausos, jei galima. Jei sauso medžiagos pavidalo paruošti neįmanoma, pasta (pašalinus kiek įmanoma didesnį kiekį skiediklio) bandoma šablonu pagaminant 0,5 mm storio, 2 mm pločio ir 10 mm ilgio plėvelę.

1.6.3.3.   Bandymų eiga

Porcelianinis kaištis uždedamas ant bandomosios medžiagos ir veikiamas apkrova. Atliekant bandymą porceliano plokštės akytumo žymės turi būti skersai judėjimo krypties. Kaištis turi būti ant bandinio, po kaiščiu turi būti pakankamas kiekis bandinio medžiagos ir plokštė po kaiščiu turi judėti teisingai. Plokštelę padengti pastos pavidalo medžiaga naudojamas 0,5 mm storio saikiklis, turintis 2 × 10 mm griovelį. Porcelianinė plokštelė turi judėti po porcelianiniu kaiščiu 10 mm į priekį ir atgal per 0,44 sekundės. Kiekviena plokštelės ir kaiščio paviršiaus dalis turi būti naudojama tik vieną kartą; du kiekvieno kaiščio galai naudojami dviems bandymams ir kiekvienas iš dviejų plokštelės paviršių naudojamas trims bandymams.

Atliekama šešių bandymų serija, naudojant 360 N apkrovą. Jei šių šešių bandymų metu gaunamas teigiamas rezultatas, turi būti atlikta kita šešių bandymų serija su 120 N apkrova. Kituose aparatuose bandinys lyginamas su pasirinkta etalonine medžiaga, taikant nustatytą metodiką (pvz., kėlimo-metimo metodiką ir t. t.).

1.6.3.4.   Vertinimas

Bandymų rezultatai laikomi teigiamais, jei kurio nors šių bandymų metu naudojant nustatytą Trinties aparatą įvyksta bent vienas sprogimas (prilygstantis sprogimui traškesys ir (arba) sprogimą primenantis garsas arba liepsnos blyksnis) arba jei jie atitinka lygiaverčius kriterijus vykdant alternatyvų trinties bandymą.

2.   DUOMENYS

Iš esmės medžiaga pagal šią direktyvą laikoma kelianti sprogimo pavojų, jei terminio jautrumo, jautrumo smūgiui arba trinčiai bandymo rezultatas yra teigiamas.

3.   ATASKAITA

3.1.   BANDYMŲ ATASKAITA

Bandymų ataskaitoje, jei įmanoma, turi būti tokia informacija:

—	bandomosios medžiagos identiškumas, sudėtis, grynumas, drėgmės kiekis ir t. t.,

—	bandinio fizinė forma ir ar jis buvo smulkinamas, trupinamas ir (arba) sijojamas,

—	stebėjimai vykdant terminio jautrumo bandymus (pvz., bandinio masė, skeveldrų skaičius ir t. t.),

—	stebėjimai vykdant mechaninio jautrumo bandymus (pvz., didelio dūmų kiekio susidarymas arba visiškas medžiagos irimas be garso, liepsnos, kibirkščių, traškesio ir t. t.),

—	kiekvieno tipo bandymų rezultatai,

—	jei buvo naudojamas alternatyvus aparatas, turi būti pateiktas mokslinis pagrindimas, taip pat duomenys apie koreliaciją tarp rezultatų, gautų nustatytu aparatu, ir rezultatų, gautų lygiaverčiu aparatu,

—	visi naudingi komentarai, pvz., nuoroda į panašių medžiagų bandymus, kurie galbūt tiktų tinkamai paaiškinti rezultatus,

—	visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus.

3.2.   REZULTATŲ AIŠKINIMAS IR VERTINIMAS

Bandymų ataskaitoje turi būti paminėti visi rezultatai, kurie laikomi klaidingais, anomaliais arba nereprezentatyviais. Jei kokius nors rezultatus reikia atmesti, turi būti pateiktas aiškinimas ir visų alternatyvių arba papildomų bandymų rezultatai. Jei anomalus rezultatas negali būti paaiškintas, jis turi būti priimtas toks, koks yra, ir turi būti naudojamas medžiagai atitinkamai klasifikuoti.

4.   NUORODOS

1)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

2)	Bretherick, L., Handbook of Reactive Chemical Hazards, 4th edition, Butterworths, London, ISBN 0-750-60103-5, 1990.

3)	Koenen, H., Ide, K.H. and Swart, K.H., Explosivstoffe, 1961, vol.3, p. 6–13 ir 30–42.

4)	NF T 20-038 (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of explosion risk.

A.15.   UŽSIDEGIMO TEMPERATŪRA (SKYSČIAI IR DUJOS)

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Šiuo bandymu neturi būti bandomos sprogstamosios medžiagos ir medžiagos, kurios užsidega sąlytyje su oru esant kambario temperatūrai. Bandymo metodika taikytina dujoms, skysčiams ir garams, kurie ore gali užsidegti susilietę su karštu paviršiumi.

Užsidegimo temperatūra gali žymiai sumažėti, jei yra katalizinių priemaišų, dėl paviršiaus medžiagos arba dėl didesnio bandymo indo tūrio.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Užsidegimo laipsnis išreikiamas užsidegimo temperatūra. Užsidegimo temperatūra yra mažiausia temperatūra, kurioje bandomoji medžiaga užsidega, sumaišyta su oru esant bandymo metode apibrėžtoms sąlygoms.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Etaloninės medžiagos nurodytos standartuose (žr. 1.6.3). Jos pirmiausiai turi būti naudojamos tikrinti metodo veikimą ir lyginti rezultatus, gautus taikant kitus metodus.

1.4.   METODO ESMĖ

Taikant šį metodą nustatoma mažiausia gaubto vidinio paviršiaus temperatūra, kurioje užsidega po gaubtu įpurkštos dujos, garai arba skystis.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Pakartojamumas kinta atsižvelgiant į užsidegimo temperatūros intervalą ir taikytą metodą.

Jautrumas ir specifiškumas priklauso nuo taikyto bandymo metodo.

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Aparatūra

Aparatas aprašytas 1.6.3 nurodytame metode.

1.6.2.   Bandymo sąlygos

Bandomosios medžiagos bandinys yra bandomas pagal 1.6.3 nurodytą metodą.

1.6.3.   Bandymo eiga

Žr. IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF T 20-037.

2.   DUOMENYS

Užrašykite bandymų temperatūrą, atmosferos slėgį, naudotą bandinio kiekį ir bandinio užsidegimo vėlinimosi trukmę.

3.   ATASKAITA

Jei įmanoma, bandymų ataskaitoje turi būti tokia informacija:

—	tiksli medžiagos specifikacija (identifikavimas ir priemaišos),

—	naudotas bandinio kiekis, atmosferos slėgis,

—	naudota apatatūra,

—	matavimų rezultatai (bandymų temperatūra, užsidegimo rezultatai, atitinkamų vėlinimosi trukmė),

—	visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus.

4.   NUORODOS

Nėra.

A.16.   KIETŲJŲ MEDŽIAGŲ SANTYKINĖ UŽSIDEGIMO TEMPERATŪRA

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Šiuo bandymu neturi būti bandomos sprogiosios medžiagos ir medžiagos, kurios sąlytyje su oru užsidega kambario temperatūroje.

Šio bandymo tikslas – gauti išankstinę informaciją apie kietųjų medžiagų užsidegimą aukštesnėje temperatūroje.

Jei medžiagos reakcijos su deguonimi arba egzoterminio jos skilimo metu susidariusi šiluma aplinkoje išsisklaido nepakankamai greitai, dėl savaiminio įkaitimo įvyksta užsidegimas. Taigi, užsidegimas įvyksta, kai šilumos susidarymo greitis yra didesnis nei jos netekimo greitis.

Bandymo metodika yra naudinga kaip išankstinis kietųjų medžiagų atrankos bandymas. Atsižvelgiant į sudėtingą kietųjų medžiagų užsidegimo ir degimo prigimtį, šiuo metodu nustatyta užsidegimo temperatūra turi būti taikoma tik palyginimui.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Pagal šį metodą nustatyta užsidegimo temperatūra yra mažiausia aplinkos temperatūra, išreikšta oC, kurioje tam tikras medžiagos kiekis užsidega apibrėžtomis sąlygomis.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nenurodytos.

1.4.   METODO ESMĖ

Tam tikras bandomosios medžiagos kiekis kambario temperatūroje dedamas į krosnį; užrašoma bandinio viduje matuojamos temperatūros kitimo laike kreivė, krosnies temperatūrą 0,5 oC/min sparta didinant iki 400 oC arba iki lydymosi temperatūros, jei ji žemesnė. Šiame bandyme krosnies temperatūra, kurioje bandinio temperatūra pasiekia 400 C dėl savaiminio įkaitimo, vadinama užsidegimo temperatūra.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Nėra.

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Aparatūra

1.6.1.1.   Krosnis

Laboratorinė krosnis (tūris apie 2 litrus), kuri turėtų programuojamą temperatūros reguliavimą ir kurioje būtų savaiminė oro cirkuliacija bei sprogimo slėgio mažinimo vožtuvas. Norint išvengti galimo sprogimo pavojaus, bet kokios skilimo metu susidarančios dujos turi nepatekti ant elektrinių kaitinimo elementų.

1.6.1.2.   Kubas iš vielos tinklelio

Iš nerūdijančio plieno pagamintas vielos tinklelis su 0,045 mm akutėmis turi būti supjaustytas pagal 1paveiksle pateiktą pavyzdį. Tinklelis turi būti sulankstytas kubu su atviru viršumi ir sutvirtintas viela.

1.6.1.3.   Termoelementai

Tinkami termoelementai.

1.6.1.4.   Savirašis

Bet koks dviejų koordinačių savirašis, kalibruotas nuo 0 oC iki 600 oC arba pagal atitinkamą įtampą.

1.6.2.   Bandymo sąlygos

Medžiagos bandomos tokios, kokios yra gaunamos.

1.6.3.   Bandymo eiga

Kubas pildomas bandomąja medžiaga ir švelniai tapšnojant jos dedama daugiau, kol kubas visiškai prisipildo. Toliau kubas kambario temperatūroje pakabinamas krosnies viduryje. Vienas termoelementas dedamas kubo viduryje, o temperatūrai krosnyje registruoti kitas termoelementas dedamas tarp kubo ir krosnies sienos.

Krosnies ir bandinio temperatūra nuolat užrašoma, krosnies temperatūrą 0,5 oC/min sparta didinant iki 400 oC arba iki lydymosi temperatūros, jei ji yra žemesnė.

Kai medžiaga užsidega, bandinyje esantis termoelementas rodys labai staigų temperatūros didėjimą palyginti su krosnies temperatūra.

2.   DUOMENYS

Norint vertinti, svarbu žinoti krosnies temperatūrą, kurioje bandinio temperatūra dėl jo savaiminio įkaitimo pasiekia 400 oC (žr. 2 paveikslą).

3.   ATASKAITA

Jei įmanoma, ataskaitoje turi būti tokia informacija:

—	bandyti pateiktos medžiagos apibūdinimas,

—	matavimo rezultatai, įskaitant temperatūros kitimo laike kreivę,

—	visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus.

4.   NUORODOS

NF T 20-036 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

1 paveikslas

20 mm bandymo kubo pavyzdys

2 paveikslas

Tipiška temperatūros kitimo laike kreivė

A.17.   OKSIDACINĖS SAVYBĖS (KIETOSIOS MEDŽIAGOS)

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Prieš atliekant šį bandymą naudinga turėti išankstinę informaciją apie bet kurias medžiagos potencialias sprogumo savybes.

Šis bandymas netaikomas skysčiams, dujoms, sprogstamosioms arba labai degioms medžiagoms arba organiniams peroksidams.

Šio bandymo atlikti nereikia, jei struktūrinės formulės analizė leidžia pagrįstai neabejoti, kad medžiaga negali egzotermiškai reaguoti su degiąja medžiaga.

Norint išsiaiškinti, ar bandymas turi būti atliekamas taikant ypatingas saugumo priemones, turi būti daromas išankstinis bandymas.

1.2.   APIBRĖŽIMAS IR VIENETAI

Degimo trukmė: reakcijos laikas, kurį reakcijos zona sklinda palei krūvelę, bandymą atliekant pagal 1.6 aprašytą metodiką.

Degimo greitis: išreikštas milimetrais per sekundę.

Didžiausias degimo greitis: degimo greičio didžiausia vertė, gauta deginant mišinius, kuriuose oksidatorius sudaro nuo 10 % iki 90 % mišinio masės.

1.3.   ETALONINĖ MEDŽIAGA

Bandyme ir išankstiniame bandyme kaip etaloninė medžiaga naudojamas bario nitratas (analiziškai grynas).

Etaloninis mišinys yra toks bario nitrato ir celiuliozės miltelių mišinys, paruoštas pagal 1.6, kurio degimo greitis yra didžiausias (paprastai tai mišinys, kuriame bario nitrato yra 60 % masės).

1.4.   METODO ESMĖ

Išankstinis bandymas atliekamas saugos tikslais. Toliau bandyti nereikia, jei išankstiniu bandymu nustatoma, kad bandomoji medžiaga turi oksidacinių savybių. Jei taip nėra, su medžiaga turi būti atliktas visas bandymas.

Atliekant visą bandymą, bandomoji medžiaga ir atitinkama degioji medžiaga maišomos įvairiais santykiais. Iš kiekvieno mišinio paruošiama krūvelė, kuri viename gale padegama. Nustatytas didžiausias degimo greitis lyginamas su etaloninio mišinio didžiausiu degimo greičiu.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Jei reikia, tinka bet kuris malimo ir maišymo būdas su sąlyga, kad šešių atskirų bandymų didžiausio degimo greitis nuo aritmetinio vidurkio vertės skiriasi ne daugiau kaip 10 %.

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Paruošimas

1.6.1.1.   Bandomoji medžiaga

Bandinį smulkinkite, kad dalelių dydis būtų < 0,125 mm pagal tokią metodiką: bandomąją medžiagą sijokite, likusiąją dalį malkite ir vėl sijokite, kol per sietą išsijojamas visas bandinys.

Galima taikyti bet kokį malimo ir sijojimo būdą, kuris atitiktų kokybės kriterijus.

Prieš ruošiant mišinį medžiaga išdžiovinama 105 oC temperatūroje iki pastoviosios masės. Jei bandomosios medžiagos skilimo temperatūra yra mažesnė kaip 105 oC, medžiaga turi būti išdžiovinta atitinkamoje mažesnėje temperatūroje.

1.6.1.2.   Degiosios medžiagos

Degioji medžiaga yra celiuliozės milteliai. Celiuliozės rūšis turi atitikti plonasluoksnėje chromatografijoje arba kolonėlinėje chromatografijoje naudojamą celiuliozę. Tinkama nustatyta celiuliozės rūšis, kurios daugiau kaip 85 % plaušelių ilgis yra nuo 0,020 iki 0,075 mm. Celiuliozės milteliai sijojami per sietą, kurio akučių dydis 0,125 mm. Visą bandymą turi būti naudojama celiuliozė iš tos pačios partijos.

Prieš ruošiant mišinį celiuliozės milteliai džiovinami 105 oC temperatūroje iki pastoviosios masės.

Jei išankstiniam bandymui naudojami medienos miltai, ruošiami spygliuočių medienos miltai, surinkus tą dalį, kuri nusisijoja per 1,6 mm dydžio akučių sietą, ji gerai sumaišoma, po to ne didesnis kaip 25 mm storio sluoksnis keturias valandas džiovinamas 105 oC temperatūroje. Atšaldoma ir laikoma sandariame inde, jį pripildžius kuo pilniau, kol reikės naudoti, geriausiai per 24 valandas po džiovinimo.

1.6.1.3.   Padegimo šaltinis

Padegimo šaltiniu turi būti naudojama karšta dujų degiklio liepsna (mažiausias skersmuo 5 mm). Jei naudojamas kitas uždegimo šaltinis (pvz., bandant inertinių dujų atmosferoje), būtina pateikti aprašymą ir pagrindimą.

1.6.2.   Bandymo eiga

Pastaba

Oksidatorių mišiniai su celiulioze arba medienos miltais turi būti laikomi potencialiai sprogiais mišiniais ir su jais turi būti elgiamasi kiek galima atsargiau.

1.6.2.1.   Išankstinis bandymas

Išdžiovinta medžiaga gerai sumaišoma su išdžiovinta celiulioze arba medienos miltais imant 2 masės dalis bandomosios medžiagos ir 1 masės dalį celiuliozės arba medienos miltų ir mišinys, pripildant be plūkimo kūgio formos šabloną (pvz., laboratorinį stiklinį piltuvą, užkimšus jo kojelę), formuojamas į kūgio formos krūvelę, kurios matmenys 3,5 cm (pagrindo skersmuo) × 2,5 cm (aukštis).

Krūvelė dedama ant šaltos nedegios, neakytos ir blogai šilumą praleidžiančios pagrindo plokštės. Bandymas turi būti atliktas traukos spintoje, kaip aprašyta 1.6.2.2.

Padegimo šaltiniu prisiliečiama prie kūgio. Stebimas ir užrašomas vykstančios reakcijos intensyvumas ir trukmė.

Jei reakcija vyksta intensyviai, medžiaga turi būti laikoma oksiduojančia.

Kiekvienu atveju, jei kyla abejonių, būtina atlikti toliau aprašytą bandinių eilės bandymą.

1.6.2.2.   Bandinių eilės bandymas

Paruoškite oksidatoriaus ir celiuliozės mišinius, kuriuose oksidatoriaus kiekis kinta kas 10 % nuo 10 % iki 90 % masės. Norint degimo greičio didžiausią vertę gauti tiksliau, kraštiniams atvejams turi būti naudojami tarpinės sudėties oksidatoriaus ir celiuliozės mišiniai.

Krūvelei paruošti naudojama forma. Iš metalo pagaminta forma yra 250 mm ilgio, o jos skerspjūvis yra trikampis, kurio vidinis aukštis 10 mm ir vidinis ilgis 20 mm. Abejose formos pusėse išilgine kryptimi tvirtinamos dvi šoninės metalinės plokštės, kurios yra 2 mm aukštesnės nei viršutinis trikampio skerspjūvio kraštas (žr. paveikslą). Šis įtaisas pripildomas mišinio, jo neplakant ir įpilant nedidelį perteklių. Forma vieną kartą numetama iš 2 cm aukščio ant kieto paviršiaus, o medžiagos perteklius nubraukiamas įstrižai pasukta plokštele. Šoninės plokštės nuimamos ir likę milteliai lyginami velenėliu. Po to ant formos viršaus uždedama nedegi, neakyta ir blogai šilumą praleidžianti pagrindo plokštė, įtaisas apverčiamas ir forma nuimama.

Krūvelė dedama į traukos spintą skersai traukos krypčiai.

Oro greitis turi būti pakankamas, kad dūmai negalėtų patekti į laboratoriją, ir bandymo metu turi nesikeisti. Apie įtaisą turi būti įtaisytas nuo traukimo saugantis ekranas.

Kadangi celiuliozė ir kai kurios bandomosios medžiagos yra higroskopiškos, bandymas turi būti atliekamas kiek įmanoma greičiau.

Vieną krūvelės galą padekite, prikišę prie jo liepsną.

Po to, kai reakcijos zona įveikia pradinį 30 mm atstumą, matuokite reakcijos trukmę 200 mm atstumu.

Bandymas atliekamas su etalonine medžiaga ir bent vieną kartą su kiekvienu iš bandomosios medžiagos mišinių su celiulioze.

Jei nustatoma, kad didžiausias degimo greitis yra žymiai didesnis nei etaloninio mišinio didžiausias degimo greitis, bandymas gali būti nutrauktas; priešingu atveju bandymas turi būti pakartotas penkis kartus su kiekvienu iš trijų mišinių, kuriems gautas didžiausias degimo greitis.

Jei kyla įtarimas, kad rezultatas yra klaidingai teigiamas, bandymas turi būti pakartotas vietoje celiuliozės naudojant inertišką medžiagą, kurios dalelių dydis būtų panašus, pvz., diatomitą. Be to, bandomosios medžiagos ir celiuliozės mišinys, kurio degimo greitis yra didžiausias, turi būti pakartotinai išbandytas inertiškoje atmosferoje (deguonies < 2 % pagal tūrį).

2.   DUOMENYS

Saugos tikslais turi būti laikoma, kad didžiausias degimo greitis, o ne jo vidutinė vertė yra bandomosios medžiagos oksidacines savybes apibūdinantis parametras.

Vertinant imama didžiausia degimo greičio vertė, gauta atlikus šešis atitinkamo mišinio bandymus.

Nubrėžkite kiekvieno mišinio didžiausiojo degimo greičio priklausomybės nuo oksidatoriaus koncentracijos kreivę. Iš kreivės nustatykite didžiausiąją degimo greičio vertę.

Šešios išmatuotos degimo greičio vertės, gautos atliekant bandymus su mišiniu, kuriam nustatytas didžiausias degimo greitis, turi nesiskirti nuo aritmetinio vidurkio vertės daugiau kaip 10 %; kitu atveju turi būti patobulinti malimo ir maišymo metodai.

Gautą didžiausiąjį degimo greitį palyginkite su etaloninio mišinio didžiausiuoju degimo greičiu (žr. 1.3).

Jei bandymai atliekami inertiškoje atmosferoje, didžiausias reakcijos greitis lyginamas su etaloninio mišinio degimo inertiškoje atmosferoje didžiausiu greičiu.

3.   ATASKAITA

3.1.   BANDYMŲ ATASKAITA

Jei įmanoma, bandymų ataskaitoje turi būti tokia informacija:

—	bandomosios medžiagos identifikavimas, sudėtis, grynumas, drėgmės kiekis ir t. t.,

—	kiekvienas bandinio apdorojimo būdas (pvz., malimas, džiovinimas),

—	bandymuose naudotas uždegimo šaltinis,

—	matavimų rezultatai,

—	reakcijos pobūdis (pvz., degimas pliūpsniais paviršiuje, degimas visoje bandinio masėje, visa informacija apie degimo produktus ir t. t.),

—	visos papildomos pastabos, kurios būtų svarbios aiškinant rezultatus, įskaitant degimo intensyvumo aprašymą (liepsnojimas, kibirkščiavimas, rūkimas, lėtas rusenimas ir t. t.) ir apytikrę degimo trukmę, nustatytą išankstiniame saugos (atrankos) bandyme bandomajai ir etaloninei medžiagoms,

—	bandymų su inertiška medžiaga rezultatai, jei yra,

—	bandymų inertiškoje atmosferoje rezultatai, jei yra.

3.2.   REZULTATŲ AIŠKINIMAS

Laikoma, kad medžiaga yra oksiduojanti, jei:

a)	išankstinio bandymo reakcija vyksta intensyviai,

b)	atliekant išsamų bandymą bandomųjų mišinių degimo greitis yra didesnis arba lygus celiuliozės ir bario nitrato etaloninio mišinio didžiausiajam degimo greičiui.

Norint išvengti klaidingai teigiamų rezultatų, juos aiškinant turi būti atsižvelgta į rezultatus, gautus atliekant medžiagos mišinių su inertiška medžiaga bandymus ir (arba) inertiškoje atmosferoje atliktų bandymų rezultatus.

4.   NUORODOS

NF T 20-035 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.

A.18.   POLIMERŲ SKAITINĖS VIDUTINĖS MOLEKULINĖS MASĖS IR MOLEKULINĖS MASĖS PASISKIRSTYMAS

1.   METODAS

Šis gel chromatografijos (Gel Permeation Chromatographic) metodas yra OECD TG 118 (1996) kopija. Pagrindiniai principai ir papildoma techninė informacija pateikta 1 nuorodoje.

1.1.   ĮVADAS

Kadangi polimerų savybės yra labai skirtingos, neįmanoma aprašyti vieną atskirą metodą tiksliai nustatantį atskyrimo ir vertinimo sąlygas, kurios apimtų visas galimybes ir specifinius atvejus, pasitaikančius atskiriant polimerus. Ypač sudėtingas polimerų sistemas dažnai neįmanoma paruošti gel chromatografijai (GPC). Kai GPC nenaudotina, molekulinę masę galima nustatyti kitų metodų pagalba (žr. papildymą). Tokiais atvejais turi būti pateiktos visos taikyto metodo detalės ir pagrindimas.

Aprašytas metodas paruoštas DIN 55672 standarto (1) pagrindu. Visa detali informacija apie tai, kaip atlikti bandymus ir kaip vertinti duomenis, galima rasti šiame DIN standarte. Tuo atveju, kai būtina keisti bandymo sąlygas, šie keitimai turi būti pagrįsti. Galima taikyti kitus standartus, jei jie yra visiškai aprašyti. Aprašytame metode kalibravimui naudojami žinomo polidispersiškumo polistireno bandiniai ir metodą gali tekti keisti, pritaikant kai kuriems polimerams, pvz., vandenyje tirpiems ir ilgos šakotos grandinės polimerams.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Skaitinė vidutinė molekulinė masė Mn ir masinė vidutinė molekulinė masė Mw nustatomos taikant tokias lygtis:

kuriose:

Hi yra nuo pagrindo linijos išmatuotas detektoriaus signalo lygis sulaikymo tūriui Vi,

Mi sulaikymo tūrį Vi atitinkančios polimero frakcijos molekulinė masė ir

n yra duomenų taškų skaičius.

Molekulinės masės skirstinio plotį, kuris yra sistemos dispersiškumo matas, nustato santykis Mw/Mn.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Kadangi GPC yra santykinis metodas, turi būti atliekamas kalibravimas. Paprastai šiam tikslui naudojami siaurame intervale pasiskirstę linijinės sandaros polistireno etalonai, kurių vidutinės molekulinės masės Mn ir Mw ir molekulinės masės pasiskirstymas yra žinomi. Kalibravimo kreivę nežinomo bandinio molekulinei masei nustatyti galima naudoti tik tuomet, jei bandiniui ir etalonams atskirti naudotos sąlygos buvo parinktos identišku būdu.

Nustatyta priklausomybė tarp molekulinės masės ir eliuavimo tūrio galioja tik konkretaus bandymo specifinėmis sąlygomis. Svarbiausios sąlygos yra temperatūra, tirpiklis (arba tirpiklių mišinys), chromatografavimo sąlygos ir atskyrimo kolonėlė arba kolonėlių sistema.

Taip nustatytos bandinio molekulinės masės yra santykinės vertės ir vadinamos „molekulinėmis masėmis pagal polistireną“. Tai reiškia, kad dėl sandaros ir cheminių skirtumų tarp bandinio ir etalonų molekulinės masės nuo absoliučiųjų verčių gali skirtis didesniu arba mažesniu laipsniu. Jei naudojami kiti etalonai, pvz., polietilenglikolis, polioksietilenas, polimetilmetakrilatas, poliakrilo rūgštis, turi būti nurodyta priežastis.

1.4.   BANDYMŲ METODO ESMĖ

Bandinio molekulinės masės skirstinys ir vidutinės molekulinės masės (Mn, Mw) gali būti nustatyti taikant GPC. GPC yra specialus skysčių chromatografijos metodas, kuriame bandinys atskiriamas pagal atskirų komponentų hidrodinaminius tūrius (2).

Atskyrimas vyksta, kai bandinys praeina per kolonėlę, užpildytą poringa medžiaga, dažniausiai organiniu geliu. Mažos molekulės gali įsiskverbti į poras, tuo tarpu didelės molekulės ekskliuduojamos. Todėl didelių molekulių kelias yra trumpesnis ir jos išplaunamos pirmos. Vidutinio dydžio molekulės įsiskverbia į kai kurias poras ir išplaunamos vėliau. Mažiausios molekulės, kurių vidutinis hidrodinaminis spindulys yra mažesnis nei gelio poros, gali įsiskverbti į visas poras. Šios molekulės išplaunamos paskutinės.

Teoriškai atskyrimą apsprendžia vien tik molekulių dydis, tačiau praktikoje sunku išvengti kai kurių trukdančių sugerties veiksnių. Netolygus kolonėlės užpildymas ir nenaudingi tūriai gali bloginti padėtį (2).

Aptikimas atliekamas, pvz., matuojant lūžio rodiklį arba UV-sugertį, taip gaunama paprasta pasiskirstymo kreivė. Tačiau norint kreivei priskirti tikrąsias molekulinės masės vertes, kolonėlę reikia kalibruoti, leidžiant per ją žinomos molekulinės masės polimerus ir geriausiai būtų apskritai panašios sandaros polimerus, pvz., įvairius polistireno etalonus. Vertikaliojoje ašyje žymint įvairios molekulinės masės išplautų dalelių kiekį, kuris reiškiamas mase, o horizontaliojoje ašyje – molekulinės masės logaritmą, dažniausiai gaunama Gauso kreivė, kartais mažos molekulinės masės pusėje iškreipta nedidele uodega.

1.5.   KOKYBĖS KERITERIJAI

Eliuavimo tūrio pakartojamumas (variacijos koeficientas) turi būti geresnis nei 0,3 %. Jei vertinant skirtingu laiku darytą chromatogramą, ji neatitinka tik ką minėto kriterijaus, reikiamas analizės pakartojamumas turi būti užtikrintas atliekant pataisą vidiniu etalonu (1). Polidispersiškumas priklauso nuo etalonų molekulinės masės. Polistireno etalonų atveju tipiškos vertės yra tokios:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp yra etalono molekulinė masė, atitinkanti smailės viršūnę)

1.6.   BANDYMŲ METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Etaloninių polistireno tirpalų ruošimas

Polistireno etalonai ištirpinami juos kruopščiai sumaišant su pasirinktu eliuentu. Ruošiant tirpalus turi būti atsižvelta į gamintojo rekomendacijas.

Pasirinktų etalonų koncentracijos priklauso nuo įvairių veiksnių, pvz., injekcijos tūrio, tirpalo klampio ir analizinio detektoriaus jautrumo. Norint išvengti perkrovos, didžiausias injekcijos tūris turi būti pritaikytas kolonėlės ilgiui. Taikant GPC medžiagų atskyrimui analizėje, tipiški injekcijos tūriai 30 cm × 7,8 mm kolonėlei paprastai yra 40-100 μ 1. Galima naudoti didesnį tūrį, tačiau jis neturi viršyti 250 μ 1. Prieš pradedant tikrąjį kolonėlės kalibravimą, turi būti nustatytas optimalus santykis tarp injekcijos tūrio ir koncentracijos.

1.6.2.   Bandinio tirpalo ruošimas

Iš esmės tie patys reikalavimai taikomi ruošiant bandinių tirpalus. Bandinys ištirpinamas tinkamame tirpiklyje, pvz., tetrahidrofurane, kruopščiai maišant. Jokiu būdu negalima tirpinti naudojant ultragarsinę vonią. Jei būtina, bandinio tirpalas gryninamas, filtruojant per membraninį filtrą, kurio porų dydis 0,2-2 μm.

Galutinėje ataskaitoje turi būti pažymėta, ar buvo neištirpusių dalelių, nes tai gali būti didelės molekulinės masės medžiagų dalelės. Ištirpusių dalelių procentinei masės daliai nustatyti turi būti taikomas tinkamas metodas. Tirpalai turi būti panaudoti per 24 valandas.

1.6.3.   Aparatūra

—	rezervuaras tirpikliui,

—	nudujinimo įtaisas (jei reikia),

—

siurblys,

—	pulsacijų slopintuvas (jei reikia),

—	injekcijos sistema,

—	chromatografinės kolonėlės,

—	detektorius,

—	debitmatis (jei reikia),

—	duomenų registruotuvas-procesorius,

—	atliekų indas.

Turi būti užtikrinta, kad GPC sistema būtų inertiška naudojamiems tirpikliams (pvz., naudoti plieninius kapiliarus, jei tirpiklis tertrahidrofuranas).

1.6.4.   Injekcijos ir tirpiklio tiekimo sistema

Tam tikras bandinio tirpalo tūris griežtai nustatytoje zonoje įleidžiamas į kolonėlę, naudojant automatinį bandinio tiektuvą arba rankiniu būdu. Švirkšto plunžerio per greitas ištraukimas arba spaudimas įleidžiant rankiniu būdu gali būti molekulinių masių stebimo pasiskirstymo pokyčių priežastimi. Kiek įmanoma, tirpiklio tiekimo sistema turi būti be pulsacijų, geriausiu atveju jai reikia pulsacijų slopintuvo. Srautas yra apie 1 ml/min.

1.6.5.   Kolonėlė

Atsižvelgiant į bandinį, polimeras tiriamas naudojant vieną paprastą kolonėlę arba kelias nuosekliai sujungtas kolonėles. Prekyboje yra keletas kolonėlėms užpildyti naudojamų poringų medžiagų su apibrėžtomis savybėmis (pvz., porų dydžiu, ekskliudavimo ribomis). Atskyrimui naudojamo gelio arba kolonėlės aukščio pasirinkimas priklauso ir nuo bandinio savybių (hidrodinaminių tūrių, molekulinės masės pasiskirstymo) ir nuo specifinių atskyrimo sąlygų, pvz., tirpiklio, temperatūros ir srauto (1) (2) (3).

1.6.6.   Teorinės lėkštelės

Atskyrimui naudojama kolonėlė arba kolonėlių sistema turi būti apibūdinta teorinių lėkštelių skaičiumi. Tetrahidrofurano kaip eliuento atveju reikia į žinomo ilgio kolonėlę įleisti etilbenzeno arba kito tinkamo nepolinio tirpiklio tirpalą. Teorinių lėkštelių skaičius randamas pagal tokią lygtį:

arba

kurioje:

N	=	teorinių lėkštelių skaičius
Ve	=	smailės viršūnę atitinkantis eliuavimo tūris
W	=	smailės plotis pagrindo linijoje
W1/2	=	smailės plotis per smailės aukščio vidurį

1.6.7.   Atskyrimo efektyvumas

Be teorinių lėkštelių skaičiaus, kuris apsprendžia juostos plotį, tam tikrą vaidmenį vaidina atskyrimo efektyvumas, kurį apibūdina kalibracinės kreivės statumas. Kolonėlės atskyrimo efektyvumas nustatomas pagal tokią priklausomybę:

kurioje:

Ve, Mx	=	polistireno, turinčio molekulinę masę Mx, eliuavimo tūris,
Ve, (10Mx)	=	polistireno, turinčio 10 kartų didesnę molekulinę masę, eliuavimo tūris.

Sistemos atskiriamoji galia dažniausiai apibrėžiama taip:

čia:

Ve1, V e2	=	dviejų polistireno etalonų eliuavimo tūriai, atitinkantys smailės viršūnę,
W1, W2	=	smailių pločiai pagrindo linijoje,
M1, M2	=	molekulinės masės, atitinkančios smailių viršūnes (turi skirtis 10 kartų).

Kolonėlės sistemai R vertė turi būti didesnė kaip 1,7 (4).

1.6.8.   Tirpikliai

Visi tirpikliai turi būti labai gryni (tetrahidrofurano grynumas 99,5 %). Tirpiklio indas (jei reikia, su inertinių dujų atmosfera) turi būti pakankamai didelis kolonėlei kalibruoti ir kelių bandinių analizei atlikti. Tirpiklis, prieš jį tiekiant siurbliu į kolonėlę, turi būti nudujintas.

1.6.9.   Temperatūros reguliavimas

Svarbių vidinių komponentų (injekcijos kilpos, kolonėlių, detektoriaus ir vamzdžių) temperatūra turi būti pastovi ir atitikti pasirinktą tirpiklį.

1.6.10.   Detektorius

Detektoriaus paskirtis – kiekybiškai registruoti iš kolonėlės išplauto bandinio koncentraciją. Norint, kas smailės nebūtų labai plačios, detektoriaus kiuvetės tūris turi būti kuo mažesnis. Jis neturi būti didesnis kaip 10 μl, išskyrus šviesos sklaidos ir klampio detektorius. Detektavimui paprastai naudojama diferencinė refraktometrija. Tačiau, jei to reikalauja bandinio specifinės savybės arba eliuavimo tirpiklis, gali būti naudojami kitų tipų detektoriai, pvz., UV/VIS, IR, klampio detektoriai ir t. t.

2.   DUOMENYS IR ATASKAITA

2.1.   DUOMENYS

Išsamių vertinimo kriterijų, taip pat duomenų kaupimui ir apdorojimui keliamų reikalavimų reikia ieškoti DIN standarte (1).

Kiekvienam bandiniui turi būti atlikti du nepriklausomi bandymai. Bandiniai turi būti analizuojami atskirai.

Kiekvieną kartą matuojant reikia gauti Mn, Mw, Mw/Mn ir Mp vertes. Būtina aiškiai nurodyti, kad išmatuotos vertės yra santykinės vertės, atitinkančios naudojamų etalonų molekulinę masę. Po sulaikymo tūrio arba sulaikymo trukmės verčių (galbūt pataisytų naudojant vidinį etaloną)

nustatymo vienam šių dydžių atidedamos log Mp vertės (Mp yra kalibravimo etalono smailės viršūnę atitinkanti vertė). Kiekvienai molekulinės masės dešimtainei skilčiai būtina turėti bent du kalibravimo taškus, o visai kalibracinei kreivei, kuri turi apimti įvertintą bandinio molekulinę masę, turi būti bent penki matavimų taškai. Mažą molekulinę masę atitinkantis kalibracinės kreivės galinis taškas nustatomas pagal n – heksilbenzeną arba kitokį tinkamą nepolinį tirpiklį. Skaitinė vidutinė ir masinė vidutinė molekulinės masės paprastai apskaičiuojamos elektroninėmis duomenų apdorojimo priemonėmis, taikant 1.2 skyriaus formules. Atliekant apskaičiavimus rankiniu būdu, galima pasižiūrėti į ASTM D 3536-91 (3).

Pasiskirstymo kreivė turi būti pateikta lentelės pavidalu arba kaip grafikas (diferencinis dažnis arba bendrojo kiekio procentinės dalys pagal log M). Vaizduojant grafiškai viena molekulinės masės dešimtainė skiltis paprastai turi būti 4 cm pločio, o smailės viršūnės aukštis turi būti apie 8 cm. Integralinių pasiskirstymo kreivių atveju atstumas ordinatėje tarp taškų, atitinkančių 0 ir 100 %, turi būti apie 10 cm.

2.2.   BANDYMŲ ATASKAITA

Bandymų ataskaitoje turi būti tokia informacija:

2.2.1.   Bandymų medžiaga

—	turima informacija apie bandomąją medžiagą (identiškumas, priedai, priemaišos),

—	bandinio apdorojimo aprašymas, pastebėjimai, problemos.

2.2.2.   Aparatūra

—	tirpiklio rezervuaras, inertinės dujos, eliuento nudujinimas, eliuento sudėtis, priemaišos,

—	siurblys, pulsacijų slopintuvas, injekcijos sistema,

—	atskyrimo kolonėlės (gamintojas, visa informacija apie kolonėlių chakteristikas, pvz., porų dydis, atskyrimo medžiagos rūšis ir t. t., naudotų kolonėlių skaičius, ilgis ir jungimo tvarka),

—	kolonėlės (arba jų rinkinio) teorinių lėkštelių skaičius, atskyrimo efektyvumas (sistemos atskyrimo galia),

—	informacija apie smailių simetriją,

—	kolonėlės temperatūra, temperatūros reguliavimo būdas,

—	detektorius (matavimo principas, tipas, kiuvetės tūris),

—	debitmatis, jei buvo naudotas (gamintojas, matavimo principas),

—	duomenų registravimo ir apdorojimo sistema (aparatinė įranga ir programinė įranga).

2.2.3.   Sistemos kalibravimas

—	kalibracinės kreivės gavimo metodo detalus aprašymas,

—	informacija apie šio metodo kokybės kriterijus (pvz., koreliacijos koeficientą, paklaidų kvadratų sumą ir t. t.),

—	informacija apie visas ekstrapoliacijas, prielaidas ir aproksimacijas, darytas bandymo eigoje ir vertinant bei apdorojant duomenis,

—

visi matavimai, naudoti kalibracinei kreivei gauti, turi būti dokumentuoti lentelėje, kurioje kiekvienam kalibravimo taškui būtų pateikta tokia informacija: — bandinio pavadinimas, — bandinio gamintojas, — etalonų būdingosios vertės Mp, Mn, Mw ir Mw/Mn, kokias pateikė gamintojas, arba gautos vėlesniuose matavimuose, kartu nurodant nustatymo metodo detales, — injekcijos tūris ir injekcijos koncentracija, — kalibravimui naudota Mp vertė, — išmatuotas eliuavimo tūris arba pataisyta sulaikymo trukmė, atitinkantys smailės viršūnę, — smailės viršūnę atitinkanti apskaičiuota Mp vertė, — apskaičiuotos ir kalibravimui naudotos Mp vertės procentinė paklaida.

2.2.4.   Vertinimas:

—	vertinimas laiko pagrindu: metodai taikyti reikiamam pakartojamumui užtikrinti (pataisų darymo metodas, vidinis standartas ir t.t),

—	informacija apie tai, ar vertinimas buvo atliekamas pagal eliuavimo tūrį ar pagal sulaikymo trukmę,

—	informacija apie vertinimo ribas, jei smailė nėra iki galo analizuota,

—	suglodinimo metodų aprašymas, jei jie buvo taikyti,

—	bandinio ruošimo ir išankstinio apdorojimo metodikos,

—	duomenys apie neištirpusias daleles, jei yra,

—	injekcijos tūris (μ l) ir injekcijos koncentracija (mg/ml)

—	stebėjimų duomenys, nurodantys veiksnius, kurie yra nukrypimų nuo teorinio GPC profilio priežastis,

—	bandymo metodikose darytų visų keitimų detalus aprašymas,

—	detalės apie paklaidų intervalus,

—	bet kokia kita informacija ir stebėjimų duomenys, reikalingi duomenims interpretuoti.

3.   NUORODOS

1)	DIN 55672 (1995) Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

2)	Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds, (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

3)	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

4)	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.19.   MAŽOS MOLEKULINĖS MASĖS MEDŽIAGŲ KIEKIS POLIMERUOSE

1.   METODAS

Šis gelchromatografijos (Gel Permeation Chromatographic) metodas yra OECD TG 119 (1996) kopija. Pagrindiniai principai ir papildoma techninė informacija pateikta nuorodose.

1.1.   ĮVADAS

Kadangi polimerų savybės yra labai skirtingos, neįmanoma aprašyti vieną atskirą metodą, tiksliai nustatantį atskyrimo ir vertinimo sąlygas, kurios apimtų visas galimybes ir specifinius atvejus, pasitaikančius atskiriant polimerus. Ypač sudėtingas polimerų sistemas dažnai neįmanoma paruošti gelchromatografijai (GPC). Kai GPC nenaudotina, molekulinę masę galima nustatyti kitų metodų pagalba (žr. papildymą). Tokiais atvejais turi būti pateiktos visos taikyto metodo detalės ir pagrindimas.

Aprašytas metodas paruoštas DIN 55672 standarto (1) pagrindu. Visa detali informacija apie tai, kaip atlikti bandymus ir kaip vertinti duomenis, galima rasti šiame DIN standarte. Tuo atveju, kai būtina keisti bandymo sąlygas, šie keitimai turi būti pagrįsti. Galima taikyti kitus standartus, jei jie yra visiškai aprašyti. Aprašytame metode kalibravimui naudojami žinomo polidispersiškumo polistireno bandiniai ir metodą gali tekti keisti, pritaikant kai kuriems polimerams, pvz., vandenyje tirpiems ir ilgos šakotos grandinės polimerams.

1.2.   APIBRĖŽIMAI IR VIENETAI

Mažesnė nei 1 000 daltonų molekulinė masė sąlygiškai apibrėžiama kaip maža molekulininė masė.

Skaitinė vidutinė molekulinė masė Mn ir masinė vidutinė molekulinė masė Mw nustatomos taikant tokias lygtis:

kuriose:

Hi	=	yra nuo pagrindo linijos išmatuotas detektoriaus signalo lygis sulaikymo tūriui Vi,
Mi	=	sulaikymo tūrį Vi atitinkančios polimero frakcijos molekulinė masė ir n yra duomenų taškų skaičius.

Molekulinės masės skirstinio plotį, kuris yra sistemos dispersiškumo matas, duoda santykis Mw/Mn.

1.3.   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Kadangi GPC yra santykinis metodas, turi būti atliekamas kalibravimas. Paprastai šiam tikslui naudojami siaurame intervale pasiskirstę linijinės sandaros polistireno etalonai, kurių vidutinės molekulinės masės Mn ir Mw ir molekulinės masės pasiskirstymas yra žinomi. Kalibravimo kreivę nežinomo bandinio molekulinei masei nustatyti galima naudoti tik tuomet, jei bandiniui ir etalonams atskirti naudotos sąlygos buvo parinktos identišku būdu.

Nustatyta priklausomybė tarp molekulinės masės ir eliuavimo tūrio galioja tik konkretaus bandymo specifinėmis sąlygomis. Svarbiausios sąlygos yra temperatūra, tirpiklis (arba tirpiklių mišinys), chromatografavimo sąlygos ir atskyrimo kolonėlė arba kolonėlių sistema.

Taip nustatytos bandinio molekulinės masės yra santykinės vertės ir vadinamos „molekulinėmis masėmis pagal polistireną“. Tai reiškia, kad dėl sandaros ir cheminių skirtumų tarp bandinio ir etalonų molekulinės masės nuo absoliučiųjų verčių gali skirtis didesniu arba mažesniu laipsniu. Jei naudojami kiti etalonai, pvz., polietilenglikolis, polioksietilenas, polimetilmetakrilatas, poliakrilo rūgštis, turi būti nurodyta priežastis.

1.4.   BANDYMŲ METODO ESMĖ

Bandinio molekulinės masės skirstinys ir vidutinės molekulinės masės (Mn, Mw) gali būti nustatyti taikant GPC. GPC yra specialus skysčių chromatografijos metodas, kuriame bandinys atskiriamas pagal atskirų komponentų hidrodinaminius tūrius (2).

Atskyrimas vyksta, kai bandinys praeina per kolonėlę, užpildytą poringa medžiaga, dažniausiai organiniu geliu. Mažos molekulės gali įsiskverbti į poras, tuo tarpu didelės molekulės ekskliuduojamos. Todėl didelių molekulių kelias yra trumpesnis ir jos išplaunamos pirmos. Vidutinio dydžio molekulės įsiskverbia į kai kurias poras ir išplaunamos vėliau. Mažiausios molekulės, kurių vidutinis hidrodinaminis spindulys yra mažesnis nei gelio poros, gali įsiskverbti į visas poras. Šios molekulės išplaunamos paskutinės.

Teoriškai atskyrimą apsprendžia vien tik molekulių dydis, tačiau praktikoje sunku išvengti kai kurių trukdančių sugerties veiksnių. Netolygus kolonėlės užpildymas ir nenaudingi tūriai gali bloginti padėtį (2).

Aptikimas atliekamas, pvz., matuojant lūžio rodiklį arba UV sugertį, gaunama paprasta pasiskirstymo kreivė. Tačiau norint kreivei priskirti tikrąsias molekulinės masės vertes, kolonėlę reikia kalibruoti, leidžiant per ją žinomos molekulinės masės polimerus ir geriausiai būtų apskritai panašios sandaros polimerus, pvz., įvairius polistireno etalonus. Vertikaliojoje ašyje žymint įvairios molekulinės masės išplautų dalelių kiekį, kuris reiškiamas mase, o horizontaliojoje ašyje – molekulinės masės logaritmą, paprastai gaunama Gauso kreivė, kartais mažos molekulinės masės pusėje iškreipta nedidele uodega.

Pagal šią kreivę nustatomas mažos molekulinės masės medžiagų kiekis. Apskaičiavimas gali būti tikslus tik tuo atveju, jei mažos molekulinės masės dalelių atsakas yra ekvivalentiškas jų masės daliai polimere.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Eliuavimo tūrio pakartojamumas (variacijos koeficientas) turi būti geresnis nei 0,3 %. Jei vertinant skirtingu laiku darytą chromatogramą, ji neatitinka tik ką minėto kriterijaus, reikiamas analizės pakartojamumas turi būti užtikrintas atliekant korekciją vidiniu etalonu (1). Polidispersiškumas priklauso nuo etalonų molekulinės masės. Polistireno etalonų atveju tipiškos vertės yra tokios:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp yra etalono molekulinė masė, atinkanti smailės viršūnę).

1.6.   BANDYMŲ METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Etaloninių polistireno tirpalų ruošimas

Polistireno etalonai ištirpinami juos kruopščiai sumaišant su pasirinktu eliuentu. Ruošiant tirpalus turi būti atsižvelta į gamintojo rekomendacijas.

Pasirinktų etalonų koncentracijos priklauso nuo įvairių veiksnių, pvz., injekcijos tūrio, tirpalo klampio ir analizinio detektoriaus jautrumo. Norint išvengti perkrovos, didžiausias injekcijos tūris turi būti pritaikytas kolonėlės ilgiui. Taikant GPC medžiagų atskyrimui analizėje, tipiški injekcijos tūriai 30 cm × 7,8 mm kolonėlei paprastai yra 40-100 μ 1. Galima naudoti didesnį tūrį, tačiau jis neturi viršyti 250 μ 1. Prieš pradedant tikrąjį kolonėlės kalibravimą, turi būti nustatytas optimalus santykis tarp injekcijos tūrio ir koncentracijos.

1.6.2.   Bandinio tirpalo ruošimas

Iš esmės tie patys reikalavimai taikomi ruošiant bandinių tirpalus. Bandinys ištirpinamas tinkamame tirpiklyje, pvz., tetrahidrofurane, kruopščiai maišant. Jokiu būdu negalima tirpinti naudojant ultragarsinę vonią. Jei būtina, bandinio tirpalas gryninamas, filtruojant per membraninį filtrą, kurio porų dydis 0,2–2 μm.

Galutinėje ataskaitoje turi būti pažymėta, ar buvo neištirpusių dalelių, nes tai gali būti didelės molekulinės masės medžiagų dalelės. Ištirpusių dalelių procentinei masės daliai nustatyti turi būti taikomas tinkamas metodas. Tirpalai turi būti panaudoti per 24 valandas.

1.6.3.   Pataisos atsižvelgiant į priemaišų ir priedų kiekį

Paprastai būtina daryti medžiagų, kurių molekulinė masė M < 1 000, kiekio pataisas atsižvelgiant į esančių nepolimerinių medžiagų (pvz., priemaišų ir (arba) priedų) indėlį, išskyrus kai nustatytas kiekis ir taip jau < 1 %. Tai daroma polimero tirpalo arba GPC eliuato tiesioginės analizės būdu.

Tais atvejais, kai išėjusio iš kolonėlės eliuato koncentracija tolesnei analizei per maža, jis turi būti koncentruojamas. Gali prireikti eliuatą išgarinti iki sauso likučio ir vėl jį ištirpinti. Eliuato koncentravimas turi būti atliktas tokiomis sąlygomis, kurios užtikrintų, kad eliuatas išliks nepakitęs. Eliuato apdorojimas po GPC pakopos priklauso nuo kiekybiniam nustatymui taikomo metodo.

1.6.4.   Aparatūra

—	rezervuaras tirpikliui,

—	nudujinimo įtaisas (jei reikia),

—

siurblys,

—	pulsacijų slopintuvas (jei reikia),

—	injekcijos sistema,

—	chromatografinės kolonėlės,

—	detektorius,

—	debitmatis (jei reikia),

—	duomenų registruotuvas-procesorius,

—	atliekų indas.

Turi būti užtikrinta, kad GPC sistema būtų inertiška naudojamiems tirpikliams (pvz., naudojant plieninius kapiliarus, jei tirpiklis tetrahidrofuranas).

1.6.5.   Injekcijos ir tirpiklio tiekimo sistema

Tam tikras bandinio tirpalo tūris griežtai nustatytoje zonoje įleidžiamas į kolonėlę, naudojant automatinį bandinio tiektuvą arba rankiniu būdu. Švirkšto plunžerio per greitas ištraukimas arba spaudimas įleidžiant rankiniu būdu gali būti molekulinių masių stebimo pasiskirstymo pokyčių priežastimi. Kiek įmanoma, tirpiklio tiekimo sistema turi būti be pulsacijų, geriausiu atveju jai reikia pulsacijų slopintuvo. Srautas yra apie 1 ml/min.

1.6.6.   Kolonėlė

Atsižvelgiant į bandinį, polimeras tiriamas naudojant vieną paprastą kolonėlę arba kelias nuosekliai sujungtas kolonėles. Prekyboje yra keletas kolonėlėms užpildyti naudojamų poringų medžiagų su apibrėžtomis savybėmis (pvz., porų dydžiu, ekskliudavimo ribomis). Atskyrimui naudojamo gelio arba kolonėlės aukščio pasirinkimas priklauso ir nuo bandinio savybių (hidrodinaminių tūrių, molekulinės masės pasiskirstymo) ir nuo specifinių atskyrimo sąlygų, pvz., tirpiklio, temperatūros ir srauto (1) (2) (3).

1.6.7.   Teorinės lėkštelės

Atskyrimui naudojama kolonėlė arba kolonėlių sistema turi būti apibūdinta teorinių lėkštelių skaičiumi. Tetrahidrofurano kaip eliuento atveju reikia į žinomo ilgio kolonėlę įleisti etilbenzeno arba kito tinkamo nepolinio tirpiklio tirpalą. Teorinių lėkštelių skaičius randamas pagal tokią lygtį:

arba

kurioje:

N	=	teorinių lėkštelių skaičius,
Ve	=	smailės viršūnę atitinkantis eliuavimo tūris,
W	=	smailės plotis pagrindo linijoje,
W1/2	=	smailės plotis per smailės aukščio vidurį.

1.6.8.   Atskyrimo efektyvumas

Be teorinių lėkštelių skaičiaus, kuris apsprendžia juostos plotį, tam tikrą vaidmenį vaidina atskyrimo efektyvumas, kurį apibūdina kalibracinės kreivės statumas. Kolonėlės atskyrimo efektyvumas nustatomas pagal tokią priklausomybę:

kurioje:

Ve, Mx	=	polistireno, turinčio molekulinę masę Mx, eliuavimo tūris,
Ve, (10Mx)	=	polistireno, turinčio 10 kartų didesnę molekulinę masę, eliuavimo tūris.

Sistemos atskiriamoji galia dažniausiai apibrėžiama taip:

čia:

Ve1, Ve2	=	dviejų polistireno etalonų eliuavimo tūriai, atitinkantys smailės viršūnę,
W1, W2	=	smailių pločiai pagrindo linijoje,
M1, M2	=	molekulinės masės, atitinkančios smailių viršūnes (turi skirtis 10 kartų).

Kolonėlės sistemai R vertė turi būti didesnė kaip 1,7 (4).

1.6.9.   Tirpikliai

Visi tirpikliai turi būti labai gryni (tetrahidrofurano grynumas 99,5 %). Tirpiklio indas (jei reikia inertinių dujų atmosferoje) turi būti pakankamai didelis kolonėlei kalibruoti ir kelių bandinių analizei atlikti. Tirpiklis, prieš tai kaip jį tiekti siurbliu į kolonėlę, turi būti nudujintas.

1.6.10.   Temperatūros reguliavimas

Svarbių vidinių komponentų (injekcijos kilpos, kolonėlių, detektoriaus ir vamzdžių) temperatūra turi būti pastovi ir atitikti pasirinktą tirpiklį.

1.6.11.   Detektorius

Detektoriaus paskirtis – kiekybiškai registruoti iš kolonėlės išplauto bandinio koncentraciją. norint, kas smailės nebūtų labai plačios, detektoriaus kiuvetės tūris turi būti kuo mažesnis. Jis neturi būti didesnis kaip 10 μl, išskyrus šviesos sklaidos ir klampio detektorius. Detektavimui paprastai naudojama diferencinė refraktometrija. Tačiau, jei to reikalauja bandinio specifinės savybės arba eliuavimo tirpiklis, gali būti naudojami kitų tipų detektoriai, pvz., UV/VIS, IR, klampio detektoriai ir t. t.

2.   DUOMENYS IR ATASKAITA

2.1.   DUOMENYS

Išsamių vertinimo kriterijų, taip pat duomenų kaupimui ir apdorojimui keliamų reikalavimų reikia ieškoti DIN standarte (1).

Kiekvienam bandiniui turi būti atlikti du nepriklausomi bandymai. Bandiniai turi būti analizuojami atskirai. Visais atvejais taip pat yra svarbu apskaičiuoti tuščiųjų bandinių, apdorojamų vienodai su bandiniu, duomenis.

Būtina aiškiai nurodyti, kad išmatuotos vertės yra santykinės vertės, atitinkančios naudojamų etalonų molekulinę masę.

Po sulaikymo tūrio arba sulaikymo trukmės verčių (galbūt pataisytų naudojant vidinį etaloną) nustatymo vienam šių dydžių atidedamos log Mp vertės (Mp yra kalibravimo etalono smailės viršūnę atitinkanti vertė). Kiekvienai molekulinės masės dešimtainei skilčiai būtina turėti bent du kalibravimo taškus, o visai kalibracinei kreivei, kuri turi apimti įvertintą bandinio molekulinę masę, turi būti bent penki matavimų taškai. Mažą molekulinę masę atitinkantis kalibracinės kreivės galinis taškas nustatomas pagal n – heksilbenzeną arba kitokį tinkamą nepolinį tirpiklį. Kreivės dalis, atitinkanti mažesnę nei 1 000 molekulinę masę, apskaičiuojama ir prireikus pataisoma atsižvelgiant į priemaišas ir priedus. Eliavimo kreivės paprastai vertinamos elektroninio duomenų apdorojimo būdu. Atliekant apskaičiavimus rankiniu būdu, galima pasižiūrėti į ASTM D 3536-91 (3).

Jei kolonėlėje sulaikomas koks nors netirpus polimeras, jo molekulinė masė greičiausiai yra didesnė nei tirpiosios dalies, ir jei į jo kiekį neatsižvelgti, gaunamas mažos molekulinės masės medžiagų kiekio pervertinimas. Papildyme pateikiamos rekomendacijos, kaip daryti mažos molekulinės masės medžiagų kiekio pataisą atsižvelgiant į netirpų polimerą.

Pasiskirstymo kreivė turi būti pateikta lentelės pavidalu arba kaip grafikas (diferencinis dažnis arba bendrojo kiekio procentinės dalys pagal log M). Vaizduojant grafiškai viena molekulinės masės dešimtainė skiltis paprastai turi būti 4 cm pločio, o smailės viršūnės aukštis turi būti apie 8 cm. Integralinių pasiskirstymo kreivių atveju atstumas ordinatėje tarp taškų, atitinkančių 0 ir 100 %, turi būti apie 10 cm.

2.2.   BANDYMŲ ATASKAITA

Bandymų ataskaitoje turi būti tokia informacija:

2.2.1.   Bandymų medžiaga

—	turima informacija apie bandomąją medžiagą (identiškumas, priedai, priemaišos),

—	bandinio apdorojimo aprašymas, pastebėjimai, problemos.

2.2.2.   Aparatūra

—	tirpiklio rezervuaras, inertinės dujos, eliuento nudujinimas, eliuento sudėtis, priemaišos,

—	siurblys, pulsacijų slopintuvas, injekcijos sistema,

—	atskyrimo kolonėlės (gamintojas, visa informacija apie kolonėlių chakteristikas, pvz., porų dydis, atskyrimo medžiagos rūšis ir t. t., naudotų kolonėlių skaičius, ilgis ir jungimo tvarka),

—	kolonėlės (arba jų rinkinio) teorinių lėkštelių skaičius, atskyrimo efektyvumas (sistemos atskyrimo galia),

—	informacija apie smailių simetriją,

—	kolonėlės temperatūra, temperatūros reguliavimo būdas,

—	detektorius (matavimo principas, tipas, kiuvetės tūris),

—	debitmatis, jei buvo naudotas (gamintojas, matavimo principas),

—	duomenų registravimo ir apdorojimo sistema (aparatinė įranga ir programinė įranga).

2.2.3.   Sistemos kalibravimas

—	kalibracinės kreivės gavimo metodo detalus aprašymas,

—	informacija apie šio metodo kokybės kriterijus (pvz., koreliacijos koeficientą, paklaidų kvadratų sumą ir t. t.),

—	informacija apie visas ekstrapoliacijas, prielaidas ir aproksimacijas, darytas bandymo eigoje ir vertinant bei apdorojant duomenis,

—

visi matavimai, naudoti kalibracinei kreivei gauti, turi būti dokumentuoti lentelėje, kurioje kiekvienam kalibravimo taškui būtų pateikta tokia informacija: — bandinio pavadinimas, — bandinio gamintojas, — etalonų būdingosios vertės Mp, Mn, Mw ir Mw/Mn, kokias pateikė gamintojas, arba gautos vėlesniuose matavimuose, kartu nurodant nustatymo metodo detales, — injekcijos tūris ir injekcijos koncentracija, — kalibravimui naudota Mp vertė, — išmatuotas eliuavimo tūris arba pataisyta sulaikymo trukmė, atitinkantys smailės viršūnę, — smailės viršūnę atitinkanti apskaičiuota Mp vertė, — apskaičiuotos ir kalibravimui naudotos Mp vertės procentinė paklaida.

2.2.4.   Informacija apie mažą molekulinę masę turinčio polimero kiekį

—	analizei taikytų metodų aprašymas ir bandymų atlikimo eiga,

—	informacija apie mažos molekulinės masės medžiagų procentinę dalį (m/m), apskaičiuotą viso bandinio masei,

—	informacija apie priemaišų, priedų ir kitų nepolimerinių medžiagų masės procentinę dalį, apskaičiuotą viso bandinio masei.

2.2.5.   Vertinimas:

—	vertinimas laiko pagrindu: visi metodai taikyti reikiamam pakartojamumui užtikrinti (pataisų darymo metodas, vidinis standartas ir t. t.),

—	informacija apie tai, ar vertinimas buvo atliekamas pagal eliuavimo tūrį ar pagal sulaikymo trukmę,

—	informacija apie vertinimo ribas, jei smailė nėra iki galo analizuota,

—	suglodinimo metodų aprašymas, jei jie buvo taikyti,

—	bandinio ruošimo ir išankstinio apdorojimo metodikos,

—	duomenys apie neištirpusias daleles, jei yra,

—	injekcijos tūris (μ l) ir injekcijos koncentracija (mg/ml),

—	stebėjimų duomenys, nurodantys veiksnius, kurie yra nukrypimų nuo teorinio GPC profilio priežastis,

—	bandymo metodikose darytų visų keitimų detalus aprašymas,

—	detalės apie paklaidų intervalus,

—	bet kokia kita informacija ir stebėjimų duomenys, reikalingi duomenims interpretuoti.

3.   NUORODOS

1)	DIN 55672 (1995) Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

2)	Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds. (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

3)	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

4)	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.20.   POLIMERŲ TIRPIMAS (EKSTRAHAVIMAS) VANDENYJE

1.   METODAS

Aprašytas metodas yra OECD TG 120 (1997) pataisytos versijos kopija. Kita techninė informacija pateikta (1) nuorodoje.

1.1.   ĮVADAS

Prieš taikant toliau išdėstytą metodą, kai kuriems polimerams, pvz., emulsiniams polimerams, gali būti reikalingi paruošiamieji darbai. Metodas netaikomas skystiesiems polimerams ir polimerams, kurie bandymo sąlygomis reaguoja su vandeniu.

Kai metodą taikyti netikslinga arba neįmanoma, polimerų tirpimas (ekstrahavimas) gali būti tiriamas kitų metodų pagalba. Tokiais atvejais turi būti pateiktos visos metodo detalės ir pagrindimas.

1.2   ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nėra.

1.3   BANDYMŲ METODO ESMĖ

Polimerų tirpimas (ekstrahavimas) vandeninėje terpėje nustatomas taikant kolbos metodą (žr. A.6 tirpumas vandenyje, kolbos metodas), kuriame daromi toliau aprašyti pakeitimai.

1.4   KOKYBĖS KRITERIJAI

Nėra.

1.5   BANDYMŲ METODO APRAŠYMAS

1.5.1.   Įranga

Bandant šiuo metodu reikalinga tokia įranga:

—	trupintuvas, pvz., malūnas žinomo dydžio dalelėms gauti,

—	purtyklė, kurioje būtų galima reguliuoti temperatūrą,

—	membraninių filtrų sistema,

—	atitinkama analizinė įranga,

—	standartizuoti sietai.

1.5.2.   Bandinių ruošimas

Reprezentatyvus bandinys iš pradžių turi būti susmulkintas iki 0,125-0,25 mm dydžio dalelių, naudojant atitinkamus sietus. Bandinio patvarumui užtikrinti arba malimo procese gali būti reikalingas aušinimas. Medžiagos gumos pagrindu gali būti trupinamos skystojo azoto temperatūroje (1).

Jei reikiamo dydžio dalelių frakcijos gauti negalima, turi būti imtasi veiksmų dalelių dydžiui kiek įmanoma sumažinti, o rezultatas turi būti pateiktas ataskaitoje. Ataskaitoje būtina nurodyti būdą, kaip sutrupintas bandinys buvo laikomas prieš bandymą.

1.5.3.   Bandymo eiga

Į tris indus su stikliniais kamščiais atskirai pasveriami trys bandomosios medžiagos 10 g masės bandiniai ir į kiekvieną indą įpilama 1 000 ml vandens. Jei pasirodo, kad 10 g polimero apdoroti nėra galimybės, turi būti naudojamas kitas gretimas didžiausias kiekis, kurį galima apdoroti, o vandens tūris atitinkamai keičiamas.

Indai gerai užkemšami ir purtomi 20 oC temperatūroje. Turi būti naudojamas purtymo arba maišymo įtaisas, galintis veikti pastovioje temperatūroje. Po 24 valandų kiekvieno indo turinys centrifuguojamas arba filtruojamas ir atinkamu analizės metodu skaidrioje vandeninėje fazėje nustatoma polimero koncentracija. Jei tinkamų metodų analizuoti vandeninėje terpėje nėra, bendrasis tirpumas (ekstrahuojamumas) gali būti nustaytas pagal sauso likučio ant filtro arba sausų centrifugavimo nuosėdų masę.

Paprastai būtina kiekybiškai atskirti priemaišas ir priedus nuo mažos molekulinės masės medžiagų. Gravimetrinio nustatymo atveju, norint atsižvelgti į likučius, atsirandančius dėl bandymo metodikos taikymo, svarbu atlikti tuščiąjį bandymą be bandomosios medžiagos.

Polimerų tirpimas (ekstrahavimas) vandenyje 37 oC temperatūros ir pH 2 bei pH 9 sąlygomis gali būti nustatytas tokiu pat būdu, kuris aprašytas atliekant bandymą 20 oC temperatūroje. pH vertė gali būti reguliuojama pridedant tinkamo buferinio tirpalo arba tinkamų rūgščių ar šarmų, pvz., druskos rūgšties, acto rūgšties, analiziškai gryno natrio ar kalio hidroksido, arba NH3.

Atsižvelgiant į taikomą analizės metodą turi būti atliekami vienas arba du bandymai. Kai yra pakankamai specifiniai tiesioginės polimerų komponentų analizės vandeninėje terpėje metodai, turėtų pakakti vieno anksčiau aprašyto bandymo. Tačiau kai tokių metodų nėra, o polimero tirpimo (ekstrahavimo) nustatymas apribotas tik netiesiogine analize, vandeniniame ekstrakte nustatant tik bendrosios organinės anglies kiekį (BOA), turi būti atliktas papildomas bandymas. Be to, šis papildomas bandymas turi būti atliekamas tris kartus, naudojant 10 kartų mažesnius polimero bandinius ir tuos pačius vandens kiekius, kurie buvo naudojami pirmajame bandyme.

1.5.4.   Analizė

1.5.4.1.   Vieno dydžio bandinio analizė

Gali būti tiesioginės polimero komponentų analizės vandeninėje terpėje metodai. Kaip alternatyvą galima būtų svarstyti galimybę netiesiogiai analizuoti ištirpintų (ekstrahuotų) polimerų komponentus, nustatant bendrąjį tirpiųjų dalių kiekį ir darant pataisas dėl polimerams nebūdingų komponentų buvimo.

Analizė vandeninėje fazėje visų polimerinių medžiagų bendrajam kiekiui nustatyti galima:

jei taikomas pakankamai jautrus metodas, pvz.:

—	BOA nustatymas, taikant šlapią suardymą persulfatu arba dichromatu CO2 gauti, kurio kiekis įvertinamas IR arba cheminės analizės metodu,

—	atominė absorbcinė analizė (AAS) arba jos induktyviai sužadintos plazmos (ICP) emisijos atitikmuo silicio arba metalų turintiems polimerams nustatyti,

—	UV absorbcija arba spektrofluorimetrija arilų polimerams,

—	LC-MS (skysčių chromatografija – masių spektroskopija) mažos molekulinės masės bandiniams,

arba atliekamas vandeninio ekstrakto garinimas vakuume iki sauso likučio ir jo spektrinė analizė (IR, UV ir t. t.) arba likučio AAS (ICP) analizė.

Jei pačios vandeninės fazės analizė neįmanoma, vandeninis ekstraktas turi būti ekstrahuojamas organiniu tirpikliu, kuris nesimaišo su vandeniu, pvz., chlorintuoju angliavandeniliu. Tirpiklis vėliau išgarinamas, o likutis analizuojamas, kaip anksčiau nurodyta, polimero kiekiui nustatyti. Visų šio likučio komponentų, kurie identifikuojami kaip priemaišos arba priedai, kiekis turi būti atimtas, kad būtų galima nustatyti paties polimero tirpimo (ekstrahavimo) laipsnį.

Kai tokių medžiagų kiekis yra gana didelis, likutį gali tekti analizuoti, pvz., HPLC (didelio efektyvumo skysčių chromatografijos) arba GPC (gelchromatografijos) metodais, kurių pagalba priemaišos būtų atskirtos nuo monomero ir jo darinių, kad būtų galima nustatyti tikrąjį pastarųjų medžiagų kiekį.

Kai kuriais atvejais gal būt pakaktų tiesiog išgarinti organinį tirpiklį iki sauso likučio ir jį pasverti.

1.5.4.2.   Bandymas su dviem skirtingo dydžio bandiniais

Visuose vandeniniuose ekstraktuose atliekama BOA analizė.

Neištirpusi bandinio dalis (likutis po ekstrahavimo) analizuojama gravimetriškai. Jei po kiekvieno indo turinio centrifugavimo arba filtravimo, polimero likučiai lieka ant indo sienelių, indas turi būti skalaujamas filtratu tol, kol inde nelieka jokių matomų likučių. Toliau filtratas vėl centrifuguojamas arba filtruojamas. Ant filtro arba centrifugavimo mėgintuvėlyje esantis likutis džiovinamas vakuume 40 oC temperatūroje ir sveriamas. Džiovinama tol, kol gaunama pastovi masė.

2.   DUOMENYS

2.1.   BANDYMAS, ATLIKTAS NAUDOJANT VIENO DYDŽIO BANDINĮ

Turi būti pateikti kiekvienai iš trijų kolbų gauti atskiri rezultatai ir jų vidutinės vertės, išreiškiant masės vienetais tirpalo tūriui (paprastai mg/1) arba masės vienetais polimero masei (paprastai mg/g). Taip pat papildomai turi būti pateiktas bandinio masės nuostolis (apskaičiuotas tirpinio masę dalinant iš pradinio bandinio masės). Turi būti apskaičiuoti variacijos koeficientai. Atskiri skaičiai turi būti pateikti visai medžiagai (polimeras + pagrindiniai priedai ir t. t.) ir tik polimerui (t. y. atimant tokių priedų indėlį).

2.2.   BANDYMAS, ATLIKTAS NAUDOJANT DU SKIRTINGO DYDŽIO BANDINIUS

Turi būti pateiktos atskiros BOA kiekio vandeniniuose ekstraktuose vertės, gautos dviejuose trigubuose bandymuose, ir kiekvieno bandymo vidutinė vertė, išreiškiant masės vienetais tirpalo tūriui (paprasta mgC/l), taip pat masės vienetais pradinio bandinio masei (paprastai mgC/g).

Jei tarp rezultatų, gautų dideliam ir mažam bandinio masės bei vandens santykiui, skirtumo nėra, tai galėtų rodyti, kad visi ekstrahuojami komponentai buvo iš tikrųjų ekstrahuoti. Tokiu atveju, tiesioginė analizė paprastai nebūtina.

Turi būti pateiktos likučių atskiros masės ir išreikštos pradinės bandinio masės procentais. Turi būti apskaičiuojamos bandyme gautos vidutinės vertės. Skirtumas tarp 100 ir nustatyto procentinio kiekio rodo tirpios ir ekstrahuojamos medžiagos procentinį kiekį pradiniame bandinyje.

3.   ATASKAITA

3.1.   BANDYMŲ ATASKAITA

Bandymų ataskaitoje turi būti tokia informacija:

3.1.1.   Bandomoji medžiaga

—	turima informacija apie bandomąją medžiaga (identiškumas, priedai, priemaišos, mažos molekulinės masės medžiagų kiekis).

3.1.2.   Bandymų sąlygos

—	naudotų metodikų ir bandymų sąlygų aprašymas,

—	analizės ir aptikimo metodų aprašymas.

3.1.3.   Rezultatai

—	tirpumo (ekstahuojamumo) rezultatai, mg/1; atskiros ir vidutinės vertės ekstrahavimo bandymuose įvairiuose tirpaluose, suardyto polimero kiekis ir priemaišos, priedai ir t. t.,

—	tirpumo (ekstrahuojamumo) rezultatai mg/g polimero,

—	vandeninių ekstraktų BOA vertės, tirpalo masė ir apskaičiuotas kiekis procentais, jei matuotas,

—	kiekvieno bandinio pH,

—	informacija apie tuščiajame bandyme gautas vertes,

—	jei būtina, nuorodos į bandymo medžiagos nepatvarumą bandymo ir analizės eigoje,

—	visa informacija, kuri yra svarbi interpretuojant rezultatus.

4.   NUORODOS

1)	DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen für Prüfzwecke.

A.21.   OKSIDUOJAMOSIOS SAVYBĖS (SKYSČIAI)

1.   METODAS

1.1.   ĮVADAS

Šis bandymų metodas skirtas matuoti skystosios medžiagos gebą padidinti degiosios medžiagos degimo greitį arba degimo intensyvumą arba sudaryti mišinį su degiąja medžiaga, kuris užsidega savaime, kai dvi medžiagos sumaišomos kartu. Jis yra pagrįstas JT bandymu, taikomu oksiduojamiesiems skysčiams (1), ir jį atitinka. Tačiau, kadangi šis A.21 metodas visų pirma rengiamas siekiant atitikti Direktyvos 67/548 reikalavimus, reikia lyginti tik su viena etalonine medžiaga. Bandymas ir lyginimas su papildomomis etaloninėmis medžiagomis gali būti reikalingas, kai bandymų rezultatus numatoma naudoti kitais tikslais (9).

Šio bandymo daryti nereikia, kai tiriant struktūrinę formulę neabejotinai nustatoma, kad medžiaga negali egzotermiškai reaguoti su degiąja medžiaga.

Prieš darant šį bandymą naudinga turėti išankstinės informacijos apie visas galimas medžiagos sprogiąsias savybes.

Šis bandymas netaikomas kietosioms medžiagoms, dujoms, sprogiosioms ar labai degioms medžiagoms arba organiniams peroksidams.

Šio bandymo galima nedaryti, jei bandomosios medžiagos rezultatai jau yra gauti darant JT oksiduojamųjų skysčių bandymą.

1.2.   APIBRĖŽTYS IR VIENETAI

Vidutinė slėgio didėjimo trukmė – išmatuoto bandomojo mišinio slėgio didėjimo, palyginti su atmosferos slėgiu, nuo 690 kPa iki 2 070 kPa trukmės verčių vidurkis.

1.3.   ETALONINĖ MEDŽIAGA

Kaip etaloninė medžiaga naudojamas 65 % (m/m) vandeninis azoto rūgšties (analiziškai grynos) tirpalas (10).

Be to, jei bandytojas numato, kad šio bandymo rezultatai gali būti naudojami kitais tikslais (9), pasirinktinai gali būti tikslinga naudoti papildomas etalonines medžiagas (11).

1.4.   BANDYMŲ METODO ESMĖ

Bandomasis skystis maišomas masių santykiu 1:1 su pluoštine celiulioze ir mišinys dedamas į slėginį indą. Jei maišant arba dedant įvyksta savaiminis užsidegimas, toliau bandymo daryti nereikia.

Jei mišinys savaime neužsidega, daromas visas bandymas. Mišinys kaitinamas slėgio inde ir nustatomas vidutinis laikas, per kurį slėgis, palyginti su atmosferos slėgiu, padidėja nuo 690 kPa iki 2 070 kPa. Šis padidėjęs slėgis lyginamas su vidutine etaloninės (-ių) medžiagos (-ų) ir celiuliozės santykio 1:1 mišinio slėgio didėjimo trukme.

1.5.   KOKYBĖS KRITERIJAI

Darant penkis vienos medžiagos bandymus, aritmetinis vidurkis ir atskiri rezultatai turi skirtis ne daugiau kaip 30 %. Rezultatai, kurie palyginti su vidurkiu skiriasi daugiau kaip 30 %, turi būti atmesti, maišymo ir pripildymo metodika patobulinta ir bandymas pakartotas.

1.6.   METODO APRAŠYMAS

1.6.1.   Pasiruošimas

1.6.1.1.   Degioji medžiaga

Kaip degioji medžiaga naudojama sausa pluoštinė celiuliozė, kurios plaušelių ilgis 50–250 μm, o vidutinis skersmuo – 25 μm (12). Ne didesnio kaip 25 mm storio celiuliozės sluoksnis 4 h džiovinamas iki pastoviosios masės esant 105 oC ir aušinamas bei prieš bandymą laikomas eksikatoriuje su džiovikliu. Vandens kiekis išdžiovintoje celiuliozėje turi būti mažesnis kaip 0,5 % sausos medžiagos masės (13). Prireikus džiovinimo trukmė turi būti padidinta tokiam drėgmės kiekiui pasiekti (14). Viso bandymo metu turi būti naudojama ta pati celiuliozės siunta.

1.6.1.2.   Aparatūra

1.6.1.2.1.   Slėginis indas

Būtina turėti slėginį indą. Slėginį indą sudaro 89 mm ilgio ir 60 mm išorinio skersmens plieninis cilindras (žr. 1 paveikslą). Staklėmis gaminamos dvi plokštelės priešingiems cilindro galams (sumažinančios skerspjūvį iki 50 mm), kurios padėtų įtvirtinti cilindrą, įstatant uždegimo žvakę ir ventiliavimo angos aklidangtį. Indas su 20 mm skersmens anga iš abiejų galų viduje platinamas iki 19 mm gylio ir sriegiamas 1 „Britų standarto vamzdinis sriegis arba jo metrinis atitikmuo. Slėgio mažinimo atvamzdis įsriegiamas į kreivąjį slėginio indo paviršių 35 mm nuo vieno galo ir 90o kampu ištekintoms plokštelėms. Gręžiama 12 mm gylio anga, kurioje daromas sriegis įsukti atvamzdžiui, turinčiam“ Britų standarto vamzdinį (arba jo metrinio atitikmens) sriegį. Prireikus įstatomas inertinės medžiagos sandariklis hermetiškumui užtikrinti. Atvamzdžio ilgis, matuojant nuo slėginio indo korpuso, lygus 55 mm, jame išgręžiama 6 mm skersmens anga. Atvamzdžio galas platinamas ir įsriegiamas diafragminio tipo slėgio keitliui įsukti. Galima naudoti bet kurį slėgio matavimo įtaisą, kurio neveiktų karštos dujos arba skilimo produktai ir kuris galėtų matuoti slėgio didėjimo greitį nuo 690 iki 2 070 kPa ne ilgiau kaip per 5 ms.

Į tolesnį nuo atvamzdžio slėginio indo galą įsukama uždegimo žvakė, turinti du elektrodus, vieną izoliuotą nuo korpuso, o kitą įžemintą žvakės korpuse. Į kitą slėginio indo galą įstatoma trūkioji membrana (trūkimo slėgis maždaug 2 200 kPa), kurią laiko kamštis su 20 mm anga. Prireikus uždegimo žvakė sandarinama inertinės medžiagos sandarikliu hermetiškumui užtikrinti. Visą sąranka tvirtinama laikančiajame stove naudojimui tinkamame aukštyje (2 paveikslas). Stovą paprastai sudaro mažaanglio plieno pagrindo plokštė, kurios matmenys yra 235 mm × 184 mm × 6 mm, ir 185 mm ilgio kvadratinė tuščiavidurė sekcija, kurios matmenys – 70 mm × 70 mm × 4 mm.

Vienas kvadratinės tuščiavidurės sekcijos galas nupjaunamas iš abiejų priešingų šonų dviem plokščiabriaunėms 86 mm ilgio kojoms gauti. Šių plokščiųjų šonų galai nupjaunami 60o horizontalės atžvilgiu ir privirinami prie pagrindo plokštės. Viename viršutinio galo šone išpjaunama 22 mm pločio ir 46 mm gylio išdroža, į kurią įsistato slėginio indo atvamzdis, kai visa slėginio indo sąranka uždegimo žvake žemyn nuleidžiama į laikantįjį stovą. Prie žemesnės tuščiavidurės sekcijos sienos iš vidaus privirinamas 30 mm pločio ir 6 mm storio plieninis fiksatorius. Priešingoje sienoje įsriegiamos angos dviem 7 mm ilgio sparnuotiesiems varžtams, kurie neleistų slėginiam indui judėti. Slėginiam indui laikyti iš apačios prie šoninių sienų privirinamos dvi 12 mm pločio ir 6 mm storio plieninės juostos, įremtos į tuščiavidurės sekcijos pagrindą.

1.6.1.2.2.   Uždegimo sistema

Uždegimo sistemą sudaro 25 cm ilgio ir 0,6 mm skersmens Ni/Cr viela, kurios savitoji varža yra 3,85 Ω/m. Viela susukama į apviją naudojant 5 mm skersmens strypą ir tvirtinama prie uždegimo žvakės elektrodų. Apvijos konfigūracija turi atitikti vieną iš pavaizduotų 3 paveiksle. Atstumas nuo slėginio indo dugno iki apatinės uždegimo apvijos pusės turi būti 20 mm. Jei elektrodų ilgis nereguliuojamas, uždegimo vielos galai nuo apvijos iki slėginio indo dugno turi būti izoliuoti keraminiu apvalkalu. Viela kaitinama naudojant stabilizuotos įtampos srovės šaltinį, kuris galėtų tiekti mažiausiai 10 A stiprumo srovę.

1.6.2.   Bandymo eiga  (15)

Aparatas su slėgio keitliu ir kaitinimo sistema, bet be trūkiosios membranos, tvirtinamas stove uždegimo žvake žemyn. Cheminėje stiklinėje stikline lazdele (16) sumaišoma 2,5 g bandomojo skysčio ir 2,5 g išdžiovintos celiuliozės. Saugai užtikrinti, maišant tarp operatoriaus ir mišinio turi būti saugos skydas. Jei mišinys užsidega maišant arba pilant į indą, toliau bandyti nereikia. Mišinį reikia dėti į slėginį indą mažomis dalimis tapšnojant ir užtikrinti, kad jis būtų dedamas apie uždegimo apviją ir gerai su ja liestųsi. Svarbu kad dedant mišinį apvija nebūtų deformuota, kadangi dėl to gali būti gauti klaidingi rezultatai (17). Trūkioji membrana dedama į vietą ir gerai užsukamas tvirtinimo kamštis. Indas su įkrova trūkiąja membrana į viršų įstatomas į laikantįjį stovą, kuris turi būti statomas tinkamoje šarvuotoje traukos spintoje arba deginimo kameroje. Prie uždegimo žvakės kontaktų jungiamas maitinimo šaltinis ir įjungiama 10 A srovė. Laikas nuo maišymo pradžios iki maitinimo įjungimo turi būti ne didesnis kaip 10 min.

Slėgio keitliu gautas signalas užrašomas tinkama sistema, kuri leistų gauti nepertraukiamą laiko slėgio kitimo laike kreivę ir kartu ją analizuoti (pvz., pereinamųjų vyksmų sąvirašis, sujungtas su diagramų sąvirašiu). Mišinys kaitinamas tol, kol plyšta trūkioji membrana, arba bent 60 s. Jei trūkioji membrana neplyšta, mišinys paliekamas aušti prieš jį atsargiai atidarant, imantis atsargumo priemonių, jei slėginiame inde dar būtų per didelis slėgis. Medžiaga ir kiekviena etaloninė medžiaga bandoma penkis kartus. Užrašomas laikas, per kurį slėgis padidėja nuo 690 kPa iki 2 070 kPa virš atmosferos slėgio. Apskaičiuojama vidutinė slėgio didėjimo trukmė.

Kartais medžiagos gali sukelti slėgio didėjimą (per didelį arba per mažą), kurio priežastis cheminės reakcijos, neapibūdinančios medžiagos oksiduojamųjų savybių. Tokiais atvejais norint nustatyti reakcijos tipą, bandymą gali tekti kartoti, vietoj celiuliozės naudojant inertinę medžiagą, pvz., diatomitą.

2.   DUOMENYS

Bandomosios medžiagos ir etaloninės (-ių) medžiagos (-ų) slėgio didėjimo trukmės vertės. Bandymų su inertine medžiaga slėgio didėjimo trukmės vertės, jei tokie bandymai daromi.

2.1.   REZULTATŲ APDOROJIMAS

Apskaičiuojamos bandomosios medžiagos ir etaloninės (-ių) medžiagos (-ų) vidutinės slėgio didėjimo trukmės vertės.

Apskaičiuojama bandymų su inertine medžiaga slėgio didėjimo trukmės vertė, jei tokie bandymai daromi.

Kai kurie rezultatų pavyzdžiai pateikti 1 lentelėje

1 lentelė

Rezultatų pavyzdžiai  (18)

Medžiaga (19)	1:1 mišinio su celiulioze vidutinė slėgio didėjimo trukmė (ms)
Amonio dichromatas, sotusis vandeninis tirpalas	20 800
Kalcio nitratas, sotusis vandeninis tirpalas	6 700
Geležies (III) nitratas, sotusis vandeninis tirpalas	4 133
Ličio perchloratas, sotusis vandeninis tirpalas	1 686
Magnio perchloratas, sotusis vandeninis tirpalas	777
Nikelio nitratas, sotusis vandeninis tirpalas	6 250
Azoto rūgštis, 65 %	4 767 (20)
Perchlorato rūgštis, 50 %	121 (20)
Perchlorato rūgštis, 55 %	59
Kalio nitratas, 30 % vandeninis tirpalas	26 690
Sidabro nitratas, sotusis vandeninis tirpalas	(21)
Natrio chloratas, 40 % vandeninis tirpalas	2 555 (20)
Natrio nitratas, 45 % vandeninis tirpalas	4 133
Inertinė medžiaga
Vanduo: celiuliozė	(21)

3.   ATASKAITA

3.1.   BANDYMŲ ATASKAITA

Bandymų ataskaitoje pateikiama ši informacija:

—	bandomosios medžiagos identiškumas, sudėtis, grynumas ir kitos savybės,

—	bandomosios medžiagos koncentracija,

—	naudojamos celiuliozės džiovinimo metodika,

—	drėgmės kiekis naudojamoje celiuliozėje,

—	matavimų rezultatai,

—	inertinės medžiagos bandymų rezultatai, jei yra,

—	apskaičiuotosios vidutinės slėgio didėjimo trukmės vertės,

—	visi nukrypimai nuo šio metodo ir jų pagrįstumas,

—	visa papildoma informacija arba pastabos rezultatams interpretuoti.

3.2.   REZULTATŲ AIŠKINIMAS (22)

Bandymų rezultatai įvertinti:

a)	pagal tai, ar bandomosios medžiagos ir celiuliozės mišinys užsidega savaime; ir

b)	lyginant medžiagos ir etaloninės (-ių) medžiagos (-ų) vidutinę slėgio didėjimo nuo 690 kPa iki 2 070 kPa trukmę.

Skystoji medžiaga turi būti laikoma oksidatoriumi, kai:

a)	medžiagos ir celiuliozės santykio 1:1 mišinys, masės dalimis, užsidega savaime; arba

b)	medžiagos ir celiuliozės santykio 1:1 mišinio, masės dalimis, vidutinė slėgio didėjimo trukmė yra mažesnė arba lygi 65 % (m/m) vandeninio azoto rūgšties tirpalo ir celiuliozės santykio 1:1 mišinio, masės dalimis, vidutinei slėgio didėjimo trukmei.

Siekiant išvengti klaidingų teigiamų rezultatų, interpretuojant juos reikėtų atsižvelgti į rezultatus, gautus bandant medžiagą su inertine medžiaga.

4.   NUORODOS

Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria. 3rd revised edition. UN Publication No: ST/SG/AC.10/11/Rev. 3, 1999, page 342. Test O.2: Test for oxidizing liquids.

1 paveikslas

Slėginis indas

2 paveikslas

Laikantysis stovas

3 paveikslas

Uždegimo sistema

Pastaba: galima naudoti bet kurią iš šių schemų.

---

(1)  Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

(2)  Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

(3)  Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

(4)  Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

(5)  Šis tikslumas tinka tik labai paprastai priemonei, pavyzdžiui, aprašytai ASTM D 1120-72; ji gali būti patobulinta sudėtingesniais ebulioskopiniais prietaisais.

(6)  Tinka tik grynoms medžiagoms. Naudojant kitokiomis sąlygomis, reikėtų pagrįsti.

(7)  Priklauso nuo grynumo laipsnio

(8)  Šiuos metodus taip pat galima naudoti 1–10 Pa intervale, jeigu atsargiai elgiamasi.

(9)  Pvz., JT transporto reglamentų kontekste.

(10)  Prieš bandymus rūgštis turėtų būti titruojama jos koncentracijai patvirtinti.

(11)  Pvz.: 1 nuorodoje naudojama 50 % (m/m) perchlorato rūgštis ir 40 % (m/m) natrio chloratas.

(12)  Pvz., Whatman Column Chromatographic Cellulose Powder CF 11, katalogo Nr. 4021 050.

(13)  Patvirtinama, pvz., titruojant Karlo Fišerio metodu.

(14)  Be to, tokį drėgmės kiekį galima pasiekti kitu metodu, pvz., 24 h kaitinant vakuume esant 105 oC.

(15)  Oksidatoriaus ir celiuliozės mišiniai turi būti laikomi potencialiai sprogiais mišiniais, todėl su jais reikia elgtis atsargiai.

(16)  Praktiškai tai galima padaryti ruošiant didesnį nei bandymui reikia bandomojo skysčio ir celiuliozės 1:1 mišinio kiekį ir supilant 5 ±0,1 g į slėginį indą. Kiekvienam bandymui ruošiamas naujas mišinys.

(17)  Visų pirma turi būti išvengta gretimų apvijos vijų sąlyčio.

(18)  Žr. 1 nuorodą dėl klasifikavimo pagal JT transportavimo schemą.

(19)  Sotieji tirpalai turi būti ruošiami esant 20 oC.

(20)  Vidutinė vertė, gauta darant tarplaboratorinius lyginamuosius tyrimus.

(21)  Didžiausias 2 070 kPa slėgis nebuvo pasiektas.

(22)  Žr. 1 nuorodą dėl rezultatų pagal JT transportavimo reglamentus interpretavimo, kai naudojamos kelios etaloninės medžiagos.